Сорт серы. Области применения серы. Сера в истории

И других отраслей промышленности.

В России умели добывать "серу горючую" из сероводородных ключей в ряде мест Северного края. В середине 17 века в Самарском и Казанском Поволжье были открыты месторождения самородной серы. её в незначительных количествах велась со времён Петра I. К началу 20 в. её производство прекратилось, и с 1911 Россия импортировала серу из других стран. В 1913 в страну было ввезено 26 тысяч т серы.

Около 50% всех запасов могут разрабатываться открытым способом с последующим обогащением и выплавкой серы из концентратов . Остальные запасы пригодны для отработки методом ПВС. Разрабатываемые месторождения: Язовское, Немировское, Роздольское, Подорожненское, Загайпольское в Предкарпатье, Водинское в Среднем Поволжье, Гаурдакское в Средней Азии. Наиболее крупные предприятия по переработке природной серы — Роздольское и Яворовское производственные объединения и Гаурдакский серный завод.

Природную серу получают комбинированным методом (автоклавным или безреагентным) при выплавке её из концентрата при серных руд. При открытой добыче технологическая схема обогащения серных руд включает: , тонкое измельчение в водной среде и флотацию (подробно см. Сера самородная). Общее извлечение серы при комбинированном методе 82-86%. Коэффициент извлечения серы из при подземной выплавке 40%. Глубина разработки от 120 до 600 м, иногда более.

Серу техническую газовую получают из сероводорода и сернистого ангидрида при очистке природного и попутных газов, газов нефтеперерабатывающей промышленности и цветной металлургии. Сероводород из газов выделяют абсорбционными методами. Получение серы из газов (из сернистого ангидрида и др.) осуществляется путём восстановления его , углём и т.п. Существует много технологических схем и режимов, эффективность которых зависит в основном от содержания серосодержащих соединений в перерабатывающем сырье.

Попутную серу получают из газов и , газы которых содержат до 27% .

Основными видами продукции, получаемой из природной и газовой серы, являются комовая и жидкая сера. ГОСТ 127-76 "Сера техническая" предусматривает также выпуск гранулированной, молотой и чешуированной серы. Указанный ГОСТ определяет производство 4 сортов природной серы (содержание серы от 99,2 до 99,95%) и 3 сортов газовой серы (от 99 до 99,98%). Для каждого сорта установлены нормы массовой доли различных примесей (%): золы 0,05-0,4, кислоты 0,002-0,002, органического вещества 0,01-0,5, влаги 0,1-1, мышьяка до 0,005 и др.

Управление отраслью по производству природной серы осуществляет Всесоюзное объединение "Союзсера" . В ведении объединения находится отраслевой институт ВНИПИсера, Роздольское и Яворовское ПО, а также Гаурдакский и Куйбышевский серные заводы. Предприятия по производству попутной серы находятся в подчинении в основном министерств газовой, нефтеперерабатывающей промышленности, цветной металлургии.

В социалистических странах серная промышленность развита в , и (подробнее см. раздел "Горная промышленность" в статьях об этих странах).

Добыча и выпуск серы ведется примерно в 60 промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах. До начала 50-х гг. 20 в. её получали из самородных руд, из пирита в качестве основного и из руд сернистых металлов в качестве побочного продуктов. В 50-60-е гг. широко распространяется технология получения серы при очистке природного газа. Подобную технологию начали применять и при переработке нефти, что привело к значительному росту масштабов извлечения серы из газов при крекинге нефти. Основным продуктом является элементарная сера. Ведущими производителями серы являются страны, осуществляющие широкомасштабную добычу природного газа и нефти или обладающие крупными запасами самородной серы, которую добывают в зависимости от условий залегания открытым способом или скважинным методом. Бедные руды предварительно обогащают. Для извлечения серы из богатых руд и концентратов в промышленности применяют комбинированный метод. Для глубоко залегающих богатых серных руд используют метод подземной выплавки.

Среди промышленно развитых капиталистических и развивающихся стран наиболее крупные месторождения самородной серы находятся в , . Суммарное производство серы всех видов в этих странах в 1986 превысило 36,7 млн. т, причём большая часть общего производства приходится на промышленно развитые капиталистические страны (табл.).

Около 51 % всей серы было произведено в США и . В США производство серы в 1986 составило около 12 млн. т, из них около 5,8 млн. т — элементарная восстановленная сера, полученная при переработке нефти, из природных и коксовых газов, 4 млн. т — самородная сера, добытая скважинным методом, и 1,1 млн. т — сера, содержащаяся в серной кислоте, полученной в качестве побочного продукта при металлургическом переделе цветных металлов, а также в пирите, сернистом ангидриде и сероводороде.

В Канаде серу получают преимущественно при очистке природного газа и крекинге нефти (87%), а также из пиритовых концентратов и др.

Третье место по производству серы занимает Япония: 2,5 млн. т в 1986, из них около 1,2 млн. т было получено в качестве побочной продукции металлургического производства, 1 млн. т при рафинировании природного газа и крекинге нефти и 0,2 млн. т из .

Добыча самородной серы в промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах в 1986 составила 6,2 млн. т; с начала 80-х гг. уровень добычи постоянно сокращается. Она добывается в основном в США, Мексике, Ираке, Чили.

Пирит является важным ископаемым видом серосодержащего сырья, добыча которого так же, как и самородной серы, имеет тенденцию к сокращению. В 1985 мировая добыча пирита (без социалистических стран) составила 4,2 млн. в пересчёте на серу, большая часть добычи приходилась на страны Западной Европы. Основные производители — (30% всей добычи), США, Италия.

Основные экспортёры серы — Канада, США, Мексика и Франция, однако возрастает конкуренция со стороны нефтедобывающих государств Ближнего и Среднего Востока. Свыше 1/2 экспорта промышленно развитых капиталистических и развивающихся стран приходится на гранулированную серу (основной поставщик — Канада), около 35% на жидкую (Канада и Мексика), остальное — на комовую.

Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, роль которой в химической промышленности велика. Чтобы получить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.

Большое количество серы расходуется на производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов и бенгальских огней.

Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Для того чтобы произвести 1 7 целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.

В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс носит название вулканизации. Последняя может быть горячей и холодной. В первом случае каучук нагревают с серой до 130--160°С. Этот способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудиром. Во втором случае процесс ведут без нагревания, обрабатывая каучук хлоридом серы S2C12. Холодная вулканизация была предложена в 1J846 г. А. Парксом. Сущность вулканизации заключается в образовании новых связей между полимерными группами. При этом мостики могут содержать 1, 2, 3 и т. д. атомов серы:

сера свойство молекула кристаллический

Состав, распределение и энергия связей --С--Sn--С--

определяют многие важнейшие физико-механические свойства вулканизированных материалов. Если к каучуку присоединяется 0,5--5% серы, то образуется мягкая резина (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки и т. д.). Присоединение к каучуку 30--50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала--эбонита. Он представляет собой твердое вещество и является хорошим электрическим изолятором.

В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на количество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы-S-Н. Это приводит к изменению внутренней структуры белков, их гидрофильности, что повышает морозостойкость растений в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника.

В медицине используется как элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера--основа мазей, необходимых для лечения различных грибковых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др.) --это органические соединения серы, например:

Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем используется. Ей ищут новые области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который будет применен в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный дом, состоящий из необычных блоков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки в металлических формах при температуре спекания 120°С. По прочности и стойкости они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской любым синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи, магазины, склады и дачи. Появились сведения и о других строительных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с помощью серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заменять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.

На нефтеперерабатывающих заводах серу полу-чают из технического сероводорода. На отечествен-ных НПЗ сероводород в основном выделяют с по-мощью 15 %-ного водного раствора моноэтаноламина из соответствующих потоков с установок гидро-очистки и гидрокрекинга. Блоки регенерации серово-дорода из насыщенных растворов моноэтаноламина монтируют на установках гидроочистки дизельного топлива, керосина или бензина, гидрокрекинга или непосредственно на установках производства серы, куда собирают растворы моноэтаноламина, содержа-щие сероводород, с большой группы установок. Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

На установках производства серы, построенных по проектам института «Гипрогазоочистка», исполь-зуют сероводородсодержащий газ, в котором не ме-нее 83,8 % (об.) сероводорода. Содержание угле-водородных газов в сырье должно быть не более 1,64 % (об.), паров воды (при 40 °С и 0,05 МПа) не более 5 % (об.) и диоксида углерода не более 4.56 % (об.).

На установках вырабатывают высококачествен-ную серу с ее содержанием по ГОСТ 127—76 не менее 99,98 % (масс.); другие сорта содержат серу не менее 99,0 и 99,85 % (масс.). Выход серы от ее потенциаль-ного содержания в сероводороде составляет 92— 94 % (масс.). С увеличением концентрации серово-дорода в сырье, например до 90 % (об.), выход серы от потенциала увеличивается до 95—96 % (масс.).

Основные стадии процесса производства серы из технического сероводорода: термическое окисление сероводорода кислородом воздуха с получением серы и диоксида серы; взаимодействие диоксида серы с сероводородом в реакторах (конверторах), загру-женных катализатором.

Процесс термического окисления протекает в ос-новной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором.

Смешение и нагрев сероводорода и диоксида серы осуществляется во вспомогательных топках. Ката-литическое производство серы обычно проводят в две ступени. Как и термическое, каталитическое произ-водство серы осуществляется при небольшом избы-точном давлении. Технологическая схема установки производства серы по проекту института «Гипрогазо-очистка» приведена на рисунке XI 1-4.

Сырье — сероводородсодержащий газ (техниче-ский сероводород) — освобождается от увлеченного моноэтаноламина и воды в приемнике / и нагревается до 45—50 °С в пароподогревателе 2. Затем 89 % (масс.) от общего количества сероводородсодержа-щего газа вводится через направляющую форсунку в основную топку 4. Через ту же форсунку воздухо-дувкой 5 в топку подается воздух. Расход сырья и заданное объемное соотношение воздух: газ, рав-ное (2—3) : 1, поддерживаются автоматически. Тем-пература на выходе технологического газа из основ-ной топки измеряется термопарой или пирометром. Затем газ охлаждается последовательно внутри пер-вого, а затем второго конвективного пучка котла-утилизатора основной топки. Конденсат (химически очищенная вода) поступает в котел-утилизатор из деаэратора 3, с верха которого отводится получен-ный водяной пар. В котле-утилизаторе основной топки вырабатывается пар с давлением 0,4—0,5 МПа. Этот пар используется в пароспутниках трубопро-[- водов установки. В трубопроводах, по которым транс-)- портируется сера, а также в хранилище жидкой а серы поддерживается температура 130—150 °С. Сконденсированная в котле-утилизаторе сера через ги-) дравлический затвор 7 стекает в подземное хранилище 20. Обогащенный диоксидом серы технологический газ из котла-утилизатора направляется в ка-и меру смешения вспомогательной топки I каталити-I, ческой ступени 11. В камеру сжигания топки по- i - ступает сероводородсодержащий газ (^ 6 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5.

Объемное соотношение воздух: газ, равное (2 — 3) : 1, здесь также поддерживается автоматически. Смесь продуктов сгорания из камеры смешения вспомогательной топки 11 по-ступает сверху вниз в вертикальный реак-тор (конвертор) I ступени 8. В реакторе на перфорированную решетку загружен ка-тализатор — активный оксид алюминия. По мере прохождения катализатора темпера-тура газа возрастает, что ограничивает вы-соту слоя, так как с повышением темпера-туры возрастает вероятность дезактивации катализатора. Технологический газ из ре-актора 8 направляется в отдельную секцию конденсатора-генератора 10. Сконденсиро-ванная сера стекает через гидравлический затвор 9 в подземное хранилище серы 20, а газ направляется в камеру смешения вспомогательной топки II каталитической ступени 14. Выработанный в конденсаторе-генераторе пар давлением 0,5 или 1,2 МПа используется на установке либо отводится в заводской паропровод. В камеру сжига-ния топки 14 поступает сероводородсодер-жащий газ (5 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5 (в объемном соотношении 1:2—3). Смесь продуктов сгорания сероводородсодержащего и тех-нологического газов из камеры смешения вспомогательной топки 14 поступает в реак-тор (конвертор) II ступени 16, в который также загружен активный оксид алюминия. Из реактора газ поступает во вторую сек-цию конденсатора-генератора 10, где сера конденсируется и стекает в подземное хра-нилище 20 через гидравлический затвор 17.Технологический газ проходит сероуловитель 15, в котором механически унесенные капли серы за-держиваются слоем насадки из керамических ко-лец. Сера через гидравлический затвор 18 стекает в хранилище 20. Газ направляется в печь дожи-га 12, где нагревается до 580—600 °С за счет сжигания топливного газа. Воздух для горения топлива и дожига остатков сероводорода до диоксида серы инжектируется топливным газом за счет тяги дымовой трубы 13.

Жидкая сера из подземного хранилища 20 отка-чивается насосом 19 на открытый склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железно-дорожные вагоны. Иногда жидкую серу пропускают через специальный барабан, на котором в результате быстрого охлаждения получают чешуйчатую серу, затем ее сливают в вагоны.

Технологический режим установки производства серы:

Количество сероводородсодержащего газа, посту-пающего на установку, м 3 /ч Давление избыточное, МПа Сероводородсодержащего газа, подаваемого к топкам воздуха от воздуходувок в топках в деаэраторе Температура газа, °С в основной топке на выходе из котла-утилизатора на входе в реакторы (конверторы) на выходе из реактора I ступени на выходе из реактора II ступени газа на выходе из конденсатора-генератора в сероуловителе на выходе из печи дожига Разрежение в дымоходе, Па кислорода диоксида серы сероводорода

360-760 0,04-0,05 0,05-0,06 0,03-0,05 0,4-0,5 1100-1300 155-165 230-250 290-310 240-260 140-160 390-490 4,5-6 1,45 отсутствие

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой про-мышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгора-ние приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различ-ных стадиях производства серы позволяет корректи-роватьраспределениесероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожнга выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не-прореагировавшего сероводорода в процессе получе-ния серы. В этом случае корректируют расход воз-духа в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы уста-новки является поддержание температуры ISO -150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160 °С буреет, а при температуре около 190 °С пре-вращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы умень-шается.

Сера – элемент переодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номеров 16. Обозначается символом S (от латинского Sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие соли и кислоты.

Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом на Земле. Встречается в свободном (самородном) состоянии, и в виде соединений.

Сера, наряду с нефтью, углем, поваренной солью и известняком относится к пяти основным видам сырья химической промышленности и имеет стратегическое значение для обеспечения населения продовольствием, так как помимо азота, фосфора, калия, кальция и магния является необходимым питательным минеральным элементом для растений, источником плодородия почвы и повышения урожайности.

В целом, мировая серная промышленность может быть разделена на два сектора по формам добычи серы: специализированный и “побочный”. Специализированный сектор ориентируется исключительно на добычу серы или пиритов из месторождений данного сырья. Данный сектор составляет около 10,5% от всего объема общемирового производства серы.

Производство:
Современные способы промышленного производства серы могут быть сведены к трем типам:
– Добыча самородной серы(10, 5%);
– Получение из сероводорода промышленных и природных газов;
– Получение из диоксида серы, выделяющегося в процессметаллургических производств.

Извлечение серы из сероводорода, содержащегося в месторождениях нефти и природного газа, преследует, прежде всего, экологическую цель, поскольку утилизация серы или нейтрализация ее соединений обязательны при получении основной углеводородной продукции. Таким образом, в процессе переработки нефти, природного газа, а также коксохимического производства сера являетсяпобочным продуктом.

Необходимо отметить исключительное разнообразие товарных форм серы. Такой широкий спектр отражает различное происхождение серы (природная, попутная и т.д.), особенности технологии выделения или очистки, области применения. В настоящее время основными считаются комовая, гранулированная и жидкая формы серы.

Комовая	Достоинства комовой серы – простота технологии приготовления, состоящей из разлива и затвердевания жидкой серы на бетонированной площадке с последующим взламыванием блоков серы высотой до 3 м, укладкой в штабеля и погрузкой на транспорт. Основной недостаток – потери до 3% при операции экскаваторного рыхления блоков серы
Гранулированная	Гранулированной называют серу, состоящую из однородных частиц диаметром от 1 до 5 миллиметров. Наличие частиц меньше указанной величины и пыли серы недопустимо. Гранулированная сера удобна для потребителя и транспортировки, практически не образует пыли при погрузочно – разгрузочных операциях, что улучшает санитарно-гигиенические условия труда и культуру производства.
Чешуированная	Чешуйки серы толщиной 0,5-2 мм, образующиеся при срезании застывшей серы с поверхности барабана-кристаллизатора, частично погруженного в жидкую среду и вращающегося с определенной скоростью
Жидкая	Растущим спросом пользуется жидкая сера как первичная форма. Особенно это касается крупнотоннажных потребителей и перевозки насравнительно небольшие расстояния (до 800-1000 км), когда затраты энергии на поддержание серы в расплавленном состоянии меньше, чем при ее плавлении на месте использования. Капиталовложения и энергетические затраты, связанные с хранением, транспортировкой, разгрузкой жидкой серы компенсируются высокой чистотой продукта, невозможностью его загрязнения, отсутствием потерь и высокой культурой производства

Применение:
Сера используется повсеместно в химическом производстве. Сера необходима для производства серной кислоты, красителей, сульфитов, в целлюлозно-бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

По разным данным примерно половина использования серы приходится на производство серной кислоты.

Примерно 20-25% серы и технической серы тратится на производство разнообразных сульфитов.

Около 10-15% на нужды сельского хозяйства в качестве сырья для производства пестицидов для защиты растений от вредных насекомых.

Также сера в 10% своего выпуска применяется в процессе вулканизации резины.

Применение серы лежит также в областях исскуственных волокон, люминофоров, пигментов, красителей, при производстве спичек, взрывчатых веществ, лекарственных форм.

В последнее время в странах северной Америки и Европы сера находит такое экзотическое применение как добавка или замена битума, этому способствуют четыре основные причины:
– Первая причина заключается в возможности снижения расхода битума, цена на который в связи с растущими ценами на нефть и энергетическим кризисом значительно увеличилась. А уменьшение содержания битума в серобитумных вяжущих за счет добавок более дешевой и имеющейся в значительных количествах серы позволяет обеспечивать снижение затрат на устройство дорожного покрытия;
– Вторая причина заключается в значительном истощении доступных запасов нерудных материалов, используемых при устройстве слоев дорожного покрытия, которые приходится завозить из других, как правило, отдаленных районов. Применение серобитумных вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также обеспечивает существенный экономический эффект.
– Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего. К их числу относятся более высокая прочность при сжатии, что дает возможность уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий; более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах, что снижает опасность образования в слоях дорожных одежд трещин в холодное (зимнее) время и пластических деформаций в жаркий (летний) период.
– Возможность приготовления смесей на основе серобитумного вяжущего при более низких температурах нагрева компонентов; более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим нагрузкам; более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей, что позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей, станциях технического обслуживания.
– Выводы сделаны на основании двадцатилетнего опыта применения серы в дорожном строительстве США, Канады и стран Западной Европы.

Мировое производствово серы составляет 80 000 000 тонн/год (первое десятилетия XXI века).

Экология:
Соединения серы по отрицательному воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Основной источник загрязнения соединениями серы является сжигание угля и нефтепродуктов. 96% серы поступает в атмосферу Земли в виде SO 2 , остальное кол-во приходится на сульфаты, H 2 S, CS 2 , COS и др.

В виде пыли элементная сера раздражает органы дыхания, слизистые оболочки человека, может вызывать экземы и другие нарушения. Предельно допустимая концентрация серы в вохдухе 0,07 мг/м 3 (аэрозоль, класс опасности 4). Многие соединения серы токсичны.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет

Кафедра: Технологии переработки нефти и газа

по дисциплине:

Технология топлив и углеродных материалов

Производство серы

Выполнил:

С.Д. Долапчи

Преподаватель:

А.В. Кириллов

Введение

До 60-х годов прошлого века основными источниками серы для нужд промышленности была добыча самородной серы, и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы. Побочным продуктом очистки углеводородного сырья являлся кислый газ, который направлялся на получение серы. В настоящее время более 90% серы производится этим способом.

Первые установки получения серы позволяли утилизировать 80 - 90% сероводорода. Оставшийся сероводород сжигался в печах дожига и в виде диоксида серы выбрасывался в атмосферу.

С той поры экологические требования к выбросам возросли многократно. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. Как следствие, расход кислого газа и содержание сероводорода в нем меняются в очень широких пределах. Ответом на это стала разработка целой гаммы процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов.

Основные параметры, определяющие структурную схему установки получения серы следующие: содержание сероводорода и расход кислого газа, наличие и характер примесей в нем, требуемая степень конверсии сероводорода в серу. В настоящее время накопленный опыт позволяет спроектировать установку получения серы, которая удовлетворяет самым жестким экологическим требованиям для практически любого кислого газа.

1. Механизм превращения сероводорода в элементарную серу

Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов. Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.

До настоящего времени механизм превращения H 2 S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двух стадийное окисление сероводорода в серу.

В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO 2 по реакции:

H 2 S + 1.5O 2 = H 2 O + SO 2 + Q (1.1)

Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы:

2H 2 S + SO 2 = 2H 2 O + S n + O (1.2)

n = 2-8 - число атомов серы в молекуле;

Q - теплота реакции.

Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу:

H 2 S + 0.5O 2 = H 2 O + S + 157000 кДж. (1.3)

Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм.

Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (1.1) - (1.3) при взаимодействии H 2 S с кислородом протекают также следующие реакции:

CO 2 + H 2 S = COS + H 2 O (1.4)

CH 4 + 2S 2 = CS 2 + 2H 2 (1.5)

CO 2 + H 2 S = CO + H 2 O + COS (1.6)

CO + H 2 O = H 2 + CO 2 (1.7)

Установки получения серы, основанные на реализации реакций (1.1) - (1.3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H 2 S в кислом газе и составляет 900-1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух: кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии H 2 S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодинамическому уровню.

При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа ф S . Зависимость между ф S и степенью конверсии сероводорода S для реактора-генератора подробно изучена П.А. Теснер и др. Процесс был исследован в промышленном реакторе с внутренним диаметром 3,5, длиной 7,2 м. Перерабатываемый газ имел следующий мольный состав (%): H 2 S-52,54; СН 4 -0,2-0,5; Н 2 O-2,6; СO 2 -остальное. При опытах соотношение воздух: газ составляло 0,93-1,5. Реактор работал при абсолютном давлении 0,16 МПа и температуре 1050 °С.

Рисунок 1.1 - Зависимость степени конверсии H 2 S з от времени пребывания газа в термической ступени ф при соотношении воздух:

Рисунок 1.2 - Зависимость конверсии Рисунок 1.3 - Зависимость степени H 2 S в реакторе-печи от температуры: конверсии H 2 S з от температуры 1 - теоретическая; в конверторе 2 - по данным обследования.

На основании результатов измерений, приведенных на рисунке 1.1, определено, что увеличение продолжительности пребывания газа в термической ступени от 0,8 до 1,1 с приводит к повышению степени конверсии от 33 до 48%. Для этого режима оптимальное значение соотношения воздух: газ составляло 1,31.

Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии H 2 S. Это хорошо видно из графической зависимости, представленной на рисунке 1.2, полученной на установке Клауса Мубарекского ГПЗ. Практическая степень превращения H 2 S в серу в печи составляет не более 60-65%.

Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса - в конверторах.

Основным параметром, влияющим на степень конверсии H 2 S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H 2 S: SO 2 на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.

На процесс превращения H 2 S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т. д.

В конверторах наблюдается обратная зависимость между выходом серы и средней температурой процесса. Характер этой зависимости представлен на рисунке 1.3. Минимальное значение температуры устанавливают таким образом, чтобы исключить конденсацию паров серы на поверхности катализатора. На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS 2 и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:

COS + H 2 O = CO 2 + H 2 S (1.8)

CS 2 + 2H 2 O = CO 2 + 2H 2 S (1.9)

2COS + SO 2 = 2CO 2 + 1.5S 2 (1.10)

CS 2 + O 2 = CO 2 + 1.5S 2 (1.11)

Установлено, что концентрация COS в системе обычно приближается к равновесной, в то же время концентрация CS2 многократно превышает равновесное значение. CS2 быстро воспламеняется, но медленно разлагается.

Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух - кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция:

3S + 2H 2 O = 2H 2 S + SO 2 (1.12)

Полная конденсация водяных паров или их удаление из системы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H 2 S. Однако понижение температуры с целью конденсации водяных паров приводит к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.

Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье снижается степень конверсии H 2 S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. Последнее в свою очередь приводит к увеличению количества отходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установках их очистки.

Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.

Природные бокситы в основном состоят из гидроксидов алюминия и оксидов железа. Они содержат также кремнезем (SiO 2), оксиды титана (ТO 2), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (МnО), фосфора (Р 2 O 5) и другие соединения.

Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточные развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их активности.

Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3-4 года) производится полная замена катализатора.

2. Технологические схемы установок производства серы

Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.

При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.

Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.

Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.

Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.

Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.

Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.

Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.

Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.

При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.

Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.

Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):

Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:

В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.

Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.

При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.

Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.

В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.

При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.

Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:

Применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;

Использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .

При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;

По себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;

Самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы C S при различных концентрациях H 2 S в газе:

Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:

Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.

Таблица 1.4 - Основные характеристики полимерной серы отечественной в соответствии с ТУ 6-23-7-82 I и II сорта и импортной:

Заключение

Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой промышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгорание приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различных стадиях производства серы позволяет корректировать распределение сероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожига выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не прореагировавшего сероводорода в процессе получения серы. В этом случае корректируют расход воздуха в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы установки является поддержание температуры ISO-150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160°С буреет, а при температуре около 190 °С превращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы уменьшается.

сероводород газ кислород

Список использованных источников

1. Бекиров, Т.М. Первичная переработка природных газов / Бекиров Т.М. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

2. Карманный справочник нефти переработчика / под ред. М.Г. Рудина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

Приложение

Рисунок - Принципиальная технологическая схема установки получения серы:

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Происхождение серы и названия элемента, ее распространение, основные месторождения, главное применение, лечебные и магические свойства. Сера как основной вид сырья для химических производств. Основные способы добычи серных руд и методы получения серы.

реферат , добавлен 31.05.2010


Промышленно-генетические типы месторождений самородной серы. Промышленные типы руд содержащих бор. Сферы применения серы и сернистых соединений. Главнейшие генетические и геолого-промышленные типы месторождений борного сырья. Источники серного сырья.

реферат , добавлен 13.07.2014


Гидрогеологические особенности основных типов нефтегазоводоносных бассейнов и месторождений нефти и газа. Условия гидрохимических методов. Гидросульфиды и другие восстановленные соединения серы. Применение результатов гидрогеологических наблюдений.

дипломная работа , добавлен 11.11.2013


Понятие и распространенность монтмориллонита, его общая характеристика и отличительные особенности, а также отрасли практического применения. Описание и основные сферы использования доломита, опала, мирабилита, флюорита, апатита, алмаза, серы и кварца.

презентация , добавлен 16.12.2014


Применяемая на месторождении система сбора попутного (нефтяного) газа, техническая оснащенность и характеристика компрессора 7ВКГ50/7. Требования, предъявляемые к качеству газа, методика его очистки. Общая характеристика промысловых газопроводов.

дипломная работа , добавлен 25.11.2013


Гидрогеологические исследования при поисках, разведке и разработке месторождений твердых полезных ископаемых: задачи и геотехнологические методы. Сущность и применение подземного выщелачивания металлов, выплавки серы, скважинной гидродобычи рыхлых руд.

реферат , добавлен 07.02.2012


Общая характеристика производства и производимой продукции ОАО "Татанефтегазопереработка". Характеристика сырья, вспомогательных материалов и продуктов. Описание технологического процесса и схемы газифицирования, работы печей и утилизации газов.

курсовая работа , добавлен 07.02.2011


Краткая геолого-техническая характеристика месторождения. Характеристика производственной структуры предприятия. Оценка экономической эффективности различных методов воздействия на призабойную зону скважин, их влияние на добычу нефти, себестоимость.

курсовая работа , добавлен 10.12.2013


Геолого-промысловая характеристика месторождения. Газоносность продуктивного пласта. Система размещения скважин, их конструкция, продуктивность и условия эксплуатации. Характеристика оборудования и технологического процесса адсорбционной осушки газов.

курсовая работа , добавлен 13.03.2014


Глобальные ресурсы и их распространенность. Особенности поиска и добычи природного газа из богатых углеводородами сланцевых образований. Характеристика пород-коллекторов сланцевого газа. Изучение коллекторских свойств залежей и методологии оценки запасов.