Гидраты природных газов

Исследованиями доказано, что в определённых термодинамических условиях природный газ в земной коре вступает в соединение с пластовой поровой водой, образуя твёрдые соединения - гидраты газов, крупные скопления которых образуют газогидратные залежи.

Природный газ в связанном гидратном состоянии характеризуется иными свойствами, чем в свободном состоянии.

Гидраты газов представляют собой твёрдые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи. Молекулы воды при образовании гидрата и сооружении ажурных полостей как бы раздвигаются молекулами газа, заключенными в эти полости, - удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26-1,32 см3/г (удельный объем воды в состоянии льда составляет 1,09 см3/г).

В настоящее время получены и изучены равновесные параметры гидратообразования практически всех известных природных и синтетических газов. Исключение составляют водород, гелий и неон.

Цель моей работы - узнать, что такое гидраты природных газов и рассмотреть газогидратные залежи на примерах.

Задачами являются:

1. узнать историю изучения природных газов

2. изучить свойства гидратов

3. рассмотреть месторождения

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×1014 до 7.6×1018 м³(Рис.1)

Рис.1. Запасы углеводородных ресурсов.

Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.).

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Общие сведения о гидратах

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

Гидраты – это физико-химические соединения углеводородных и не углеводородных газов с водой. Гидраты природных газов являются смешанными.

Рис.2. Газогидрат метана

По внешнему виду похожи на рыхловатый снег (Рис.2.). Основным условие для образования гидратов являются снижение температуры и повышение давления и наличие влаги. На их образование влияет состав газа. Сероводород и углекислый газ способствует образованию гидратов особенно сероводород, даже при незначительном содержании сероводорода повышается температура гидратообразования. Азот, углеводороды тяжелее бутана, а также минерализированная пластовая вода ухудшают условия образования гидратов.

Рис. 3. Равновесные гидратообразования.

Вероятность образования гидратов увеличивается с повышением давления и понижением температуры, так как повышается влагоемкость газа (Рис.3). В транспортируемом газе всегда присутствует определенное количество воды и если оно такого, что газ насыщается влагой, то при снижении температуры ниже «точки росы по воде», в газопроводе будут образовываться гидраты.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Рис. 4. Структура образования гидратов.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (Рис. 4). В 1 (а) структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II (б) структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.

При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь.

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.

Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)- Платтеу. Основные положения данной теории:

Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Условия залегания газогидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлении и температуре заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Молекулы воды как бы раздвигаются молекулами газа - плотность воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26 - 1,32 см3/г (плотность льда 1,09см3/г). Один объем воды в гидратном состоянии связывает в зависимости от характеристики исходного газа от 70 до 300 объемов газа.

Рисунок ниже представляет собой диаграмму гетерогенного состояния газов (по Ю.Ф. Макогону):

1 - N2; 2 - СН4; 3 - СО2;

природная газовая смесь с относительной плотностью по воздуху: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6.; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Условия образования гидратов определяются составом газа, состоянием воды, внешними давлением и температурой и выражаются диаграммой гетерогенного состояния в координатах р - Т (рис. 5). Для заданной температуры повышение давления выше давления, соответствующего равновесной кривой, сопровождается соединением молекул газа с молекулами воды и образованием гидратов. Обратное снижение давления (или повышение температуры при неизменном давлении) сопровождается разложением гидрата на газ и воду.

Плотность гидратов природных газов составляет от 0,9 до 1,1 г/см3.

Газогидратные залежи - это залежи, содержащие газ, находящийся частично или полностью в гидратном состоянии (в зависимости от термодинамических условий и стадии формирования). Для формирования и сохранения газогидратных залежей не нужны литологические покрышки: они сами являются непроницаемыми экранами, под которыми могут накапливаться залежи нефти и свободного газа. Газогидратная залежь внизу может контактировать с пластовой подошвенной водой, газовой залежью или непроницаемыми пластами.

Процесс образования гидратов происходит с выделением тепла от 14 до 134 кДж/моль при t > 00 С. При t < 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Газогидратная залежь снизу может контактировать с пластовой, подошвенной или крыльевой водой, со свободной газовой, газоконденсатной или нефтяной залежью или газонепроницаемыми пластами. ГГЗ приурочены к охлаждённым разрезам осадочного чехла земной коры на материках и в акватории Мирового океана.

Как правило, в пределах материков ГГЗ приурочены к районам распространения многолетнемёрзлых пород. На материках глубина залегания этих залежей достигает 700-1500 м.

Как известно, большая часть дна мирового океана сложена осадочными породами мощностью от десятков до тысячи и более метров. Современный термодинамичекий режим придонной части океана, начиная с глубин 150-500м, соответствует условиям существования гидратов природных газов.

Присутствие гидратов в разрезе можно обнаружить стандартными методами каротажа. Гидратсодержащие пласты характеризуются:

Незначительной амплитудой ПС;

Отсутствием или малым значением приращения показаний микроградиент-зонда;

Интенсивностью вторичной a активности, близкой к интенсивности водонасыщенных пластов;

Отсутствием глинистой корки и наличием каверн;

Значительной (в большинстве случаев) величиной rк; повышенной скоростью прохождения акустических волн и др.

В основе разработки газогидратных залежей лежит принцип перевода газа в залежи из гидратного состояния в свободное и отбора его традиционными методами с помощью скважин. Перевести газ из гидратного состояния в свободное можно путем закачки в пласт катализаторов для разложения гидрата; повышения температуры залежи выше температуры разложения гидрата; снижения давления ниже давления разложения гидрата; термохимического, электроакустического и других воздействий на газогидратные залежи.

При вскрытии и разработке газогидратных залежей необходимо иметь в виду их специфические особенности, а именно: резкое увеличение объема газа при переходе его в свободное состояние; постоянство пластового давления, соответствующего определенной изотерме разработки газогидратной залежи; высвобождение больших объемов воды при разложении гидрата и др.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;

необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;

изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);

активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;

целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;

возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

В 1970 году в Государственный реестр открытий СССР было внесено научное открытие «Свойство природных газов находиться в твёрдом состоянии в земной коре» под № 75 с приоритетом от 1961 г., сделанное российскими учеными В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. Г. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским. После этого геологические исследования газовых гидратов получили серьёзный импульс. Прежде всего, были разработаны графоаналитические методы выделения термодинамических зон стабильности газогидратов в земной коре (ЗСГ). При этом выяснилось, что зона стабильности гидратов (ЗСГ) метана, наиболее распространенного в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20 % суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90 % дна океанов и морей.

Эти сугубо теоретические результаты активизировали поиски гидратосодержащих пород в природе: первые успешные результаты были получены сотрудниками ВНИИГАЗа А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко при донном пробоотборе в глубоководной части Чёрного моря в 1972 году. Они визуально наблюдали вкрапления гидратов, похожие на иней в кавернах извлеченного со дна грунта. Фактически, это первое, официально признанное в мире наблюдение природных газовых гидратов в породах. Данные А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко впоследствии многократно цитировались зарубежными и отечественными авторами. На основе их исследований в США были разработаны первые методы отбора образцов субмаринных газогидратов. Позже А. Г. Ефремова, работая в экспедиции по донному пробоотбору в Каспийском море (1980 г.), также впервые в мире установила гидратоносность донных отложений этого моря, что позволило при более поздних детализированных исследованиях другим ученым (Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев и др.) выделить в Южном Каспии гидратоносную провинцию (связанную с грязевулканизмом).

Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М. Х. Сапир, А. Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных. В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А. С. Схаляхо (1974 г.) и В. А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А. С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В. А. Ненахов) - две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.

Также была проведена важная работа Е. В. Захарова и С. Г. Юдина (1984 г.) по перспективам поиска гидратосодержащих отложений в Охотском море. Эта публикация оказалась прогностической: через два года после её опубликования появилась целая серия статей об обнаружении гидратосодержащих отложений при сейсмопрофилировании, донном пробоотборе, и даже при визуальном наблюдении с подводных обитаемых аппаратов в различных частях Охотского моря. К настоящему времени ресурсы гидратного газа России только в обнаруженных субмаринных скоплениях оцениваются в несколько трлн.м³. Несмотря на прекращение финансирования исследований по природным газогидратам в 1988 году, работы во ВНИИГАЗе были продолжены В. С. Якушевым, В. А. Истоминым, В. И. Ермаковым и В. А. Скоробогатовым на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.

В 1986-1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая - проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.

К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведенные экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах.

Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой пленкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.

Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мерзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мерзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей - реликтовые газогидратные залежи, распространенные вне современной ЗСГ.

Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтвержден исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).

В середине 90-тых годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии - доцент Е. М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.

Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально.

Экспериментальные и теоретические исследования свойств газовых гидратов

В 60-70-тые годы основное внимание уделялось условиям образования газовых гидратов из бинарных и многокомпонентных смесей, в том числе и в присутствии ингибиторов гидратообразования.

Экспериментальные исследования проводились специалистами ВНИИГАЗа Б. В. Дегтяревым, Э. Б. Бухгалтером, В. А. Хорошиловым, В. И. Семиным и др. На базе этих исследований были предложены первые эмпирические методы расчета фазовых равновесий газовых гидратов и разработаны инструкции по предупреждению гидратообразования в системах добычи газа.

Освоение Оренбургского месторождения с аномально-низкими пластовыми температурами привело к необходимости изучения проблем, связанных с гидратообразованием сероводородсодержащих газов. Это направление разрабатывалось А. Г. Бурмистровым. Им были получены практически важные данные по гидратообразованию в трехкомпонентных газовых смесях «метан - сероводород - диоксид углерода» и разработаны уточненные методики расчета применительно к сероводородсодержащим природным газам месторождений Прикаспийской впадины.

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

В настоящее время во ВНИИГАЗе начат новый цикл исследований по предупреждению техногенного гидратообразования. Значительные усилия учёных А. И. Гриценко, В. И. Мурина, Е. Н. Ивакина и В. М. Булейко были посвящены исследованиям теплофизических свойств газовых гидратов (теплотам фазовых переходов, теплоемкостям и теплопроводностям).

В частности, В. М. Булейко, проводя калориметрические исследования газового гидрата пропана, обнаружил метастабильные состояния газовых гидратов при их разложении. Что касается кинетики гидратообразования, то ряд интересных результатов был получен В. А. Хорошиловым, А. Г. Бурмистровым, Т. А. Сайфеевым и В. И. Семиным, особенно по гидратообразованию в присутствии ПАВ.

В последние годы эти ранние исследования российских учёных были «подхвачены» специалистами ряда зарубежных фирм с целью разработки новых классов так называемых низкодозируемых ингибиторов гидратообразования.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами

Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей - внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов - тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях - от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 - 16 МПа (150-160 атм.).

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединённую с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний - отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

Добыча гидратов природного газа

На сегодняшний день разрабатывается 3 основных способа добычи гидратов природного газа. Все они основаны на применении диссоциации - процесса, в ходе которого вещество распадается на более простые составляющие. В случае с гидратами природного газа диссоциация проходит при увеличении температуры и снижении давления, когда кристаллы льда тают или как-то изменяют свою форму, тем самым высвобождая молекулы природного газа, заключенные внутри кристалла.

Три основных перспективных метода добычи гидратов природного газа: термальное воздействие, снижение давления и воздействие ингибитором (веществом, замедляющим химические процессы, реакции).

Рис. 5. Способы добычи гидратов природного газа.

Термальное воздействие .

Этот метод основан на подаче тепла внутрь кристаллической структуры гидрата с целью повышения температуры и ускорения процесса диссоциации. Практическим примером такого метода может служить накачивание теплой морской воды внутрь слоя гидратов газа, залегающего на дне моря. Как только газ начнет высвобождаться из слоя морских отложений, его можно будет собрать.

Воздействие ингибитором

Некоторые виды спиртов, например метанол, действуют как ингибиторы при подаче внутрь слоя залегания гидратов газа, и вызывают изменение состава гидрата. Ингибиторы изменяют условия температуры и давления, способствуя диссоциации гидратов и высвобождению содержащегося в них метана.

Снижение давления.

В некоторых месторождениях гидратов есть участки, где природный газ уже

МОСКВА, 18 января. /ТАСС/. Российские математики создали модель для разработки залежей самого богатого источника природного газа на планете - газовых гидратов, концентрация которых высока в арктической зоне, а ученые Сколтеха предложили технологию добычи метана из гидратов. Эксперты рассказали ТАСС, как добыча такого метана поможет снизить парниковый эффект, в чем преимущества новых исследований, и есть ли перспективы у промышленной разработки газогидратов в России.

Против парникового эффекта

Газовые гидраты - это твердые кристаллические соединения льда и газа, их еще называют «горючий лед». В природе они встречаются в толще океанского дна и в вечномерзлых породах, поэтому добывать их очень сложно - на глубину в нескольких сотен метров нужно бурить скважины, а потом выделять природный газ из ледовых отложений и транспортировать его на поверхность. Сделать это удалось в Южно-Китайском море в 2017 году китайским нефтяникам, но для этого им пришлось углубиться в толщу морского дна на более чем 200 метров при том, что глубина в районе добычи превышала 1,2 км.

Исследователи считают газовые гидраты перспективным источником энергии, который может быть востребован, в частности, странами, ограниченными в других энергоресрусах, например, Японией и Южной Кореей. Оценки содержания метана, сжигание которого дает энергию, в газогидратах в мире разнятся: от 2,8 квадриллионов тонн по данным Минэнерго РФ до 5 квадриллионов тонн по данным Мирового энергетического агентства (МЭА). Даже минимальные оценки отражают огромные запасы: для сравнения, общемировой объем запасов нефти корпорация BP (British Petroleum) в 2015 году оценила в 240 млрд тонн.

"По оценкам некоторых организаций, прежде всего Газпром ВНИИГАЗ, ресурсы метана в газогидратах на территории РФ составляют от 100 до 1000 трлн кубометров, в арктической зоне, в том числе морях, - до 600-700 трлн кубометров, но это очень приблизительно", - рассказал ТАСС ведущий научный сотрудник Центра добычи углеводородов Сколковского института науки и технологий (Сколтеха) Евгений Чувилин.

Помимо собственно источника энергии, газогидраты могут стать спасением от парниковых газов, что позволит остановить глобальное потепление. Освободившиеся от метана пустоты можно заполнять углекислым газом.

"По оценкам исследователей, в гидратах метана содержится более 50% углерода от суммарных известных мировых запасов углеводородов. Это не только самый богатый на нашей планете источник углеводородного газа, но и возможное вместилище для углекислого газа, который считается парниковым. Можно убить двух зайцев - добыть метан, сжечь его для получения энергии и закачать на его место полученный при сжигании углекислый газ, который займет место метана в гидрате", - рассказал ТАСС замдиректора по научной работе Тюменского филиала Института теоретической и прикладной механики Сибирского отделения РАН Наиль Мусакаев.

В условиях вечной мерзлоты

На сегодня исследователи выделяют три основных перспективных способа добычи газовых гидратов.

"Прежде чем добыть газ из гидратов, требуется их разложить на составляющие - газ и воду или газ и лед. Можно выделить основные методы добычи газа - снижение давления на забое скважины, нагрев пласта с помощью горячей воды или пара, подача в пласт ингибиторов (веществ для разложения газогидратов - прим. ТАСС)", - пояснил Мусакаев.

Ученые из Тюмени и Стерлитамака создали математическую модель для добычи метана в вечной мерзлоте. Примечательна она тем, что учитывает процесс образования льда во время разработки месторождения.

"Образование льда имеет плюсы и минусы: он может закупорить оборудование, но, с другой стороны, разложение газогидрата на газ и лед требует в три раза меньше энергии, чем при разложении на газ и воду", - рассказал Мусакаев.

Преимущество математического моделирования - возможность спрогнозировать сценарий разработки газогидратных залежей, в том числе оценить экономическую эффективность способов добычи газа из таких месторождений. Результаты могут заинтересовать проектные организации, которые занимаются планированием и разведкой на газогидратных месторождениях, отметил ученый.

Сколтех также занимается разработкой технологий для добычи метана из гидратов. Совместно с коллегами из Университета Хериота-Уатта в Эдинбурге специалисты Сколтеха предложили извлекать метан из газогидратов путем закачки воздуха в пласт породы. «Этот метод - более экономичный по сравнению с существующими, и меньше влияет на окружающую среду», - пояснил Чувилин.

В данном методе предполагается, что в пласт закачивается углекислый газ или азот, и газогидраты из-за разницы в давлении разлагаются на составляющие. «Мы пока проводим методические исследования по опробованию метода и его эффективности. До создания технологии еще далеко, пока мы создаем физико-химические основы этой технологии», - подчеркнул ученый.

По словам Чувилина, в России пока нет полностью готовых технологий для эффективной добычи метана из гидратов, так как нет целевых программ поддержки этого научного направления. Но разработки все равно ведутся. «Может быть, газовые гидраты не станут главным энергоресурсом будущего, но их использование наверняка потребует развития новых знаний», - добавил Мусакаев.

Экономическая целесообразность

Разведку и разработку газогидратных месторождений учитывает в числе долгосрочных перспектив газодобычи прогноз развития топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года. В документе отмечается, что газогидраты могут стать «фактором в мировой энергетике только через 30-40 лет», но при этом не исключается прорывной сценарий. В любом случае разработка гидратов повлечет глобальный передел на мировом рынке топливных ресурсов - цены на газ будут снижаться, и сохранить доходы добывающие корпорации смогут только захватывая новые рынки и увеличивая объем продаж. Для массовой разработки таких месторождений надо создавать новые технологии, улучшать и удешевлять существующие, отмечается в стратегии.

Учитывая труднодоступность гидратов и сложность их добычи, эксперты называют их перспективным источником энергии, но отмечают, что это не тенденция ближайших лет - для гидратов нужны новые технологии, которые пока только разрабатываются. А в условиях налаженной добычи природного газа метан из гидратов находится в не самом выигрышном положении. В дальнейшем все будет зависеть от конъюнктуры рынка энергоносителей.

"Сроки промышленной добычи зависят как от экономически доступной технологии поиска, локализации и добычи газа, так и от рыночных факторов. Газодобывающие компании имеют достаточное количество запасов традиционного газа, поэтому рассматривают технологии добычи газа из газогидратов как задел на долгосрочную перспективу. По моей оценке, промышленная добыча в РФ начнется не ранее чем через 10 лет", - сказал эксперт.

По мнению Чувилина, в России есть месторождения, на которых метан из газогидратов могут начать добывать в ближайшие 10 лет, и это будет достаточно перспективно. «На некоторых газовых промыслах севера Западной Сибири при истощении традиционных газовых коллекторов возможна разработка вышележащих горизонтов, где газ может находиться и в гидратной форме. Это возможно в ближайшем десятилетии, все будет зависеть от стоимости энергоносителей», - резюмировал собеседник агентства.

Газовые гидраты – довольно новый, однако потенциально обширный источник природного газа, способный обеспечить потребности растущих мировых экономик. По оценкам учёных, его запасы в российской Арктике составляют порядка 1000 трлн куб. м. О том, какие возможности открывает добыча газовых гидратов, какие существуют технологии их хранения и перевозки, а также о подготовке специалистов в данной области порталу arctic.ru рассказал доктор геолого-минералогических наук, профессор Владимир Станиславович Якушев.

Что такое газовые гидраты? Велики ли их запасы на территории российской Арктики?

Газовые гидраты — кристаллические соединения газов и воды переменного состава. Выглядят как снег или лед и имеют сходные с ними физические свойства. Образуются они при контакте газа и воды в определённых термобарических условиях, причём чем холоднее климат, тем чаще встречаются такие условия. В наиболее распространённом в земной коре гидрате метана соотношение между газом и водой примерно 1 к 6. При этом удельное газосодержание гидрата метана достигает 164 куб. м газа на 1 куб. м гидрата. По общему мнению нефтегазовых геологов, природные газовые гидраты содержат основной объём природного газа в литосфере. По разным оценкам, в природных гидратах содержится от 2000 до 5000 трлн куб. м газа. Значительная часть этих газовых ресурсов расположена в арктических широтах, так как именно наличие мощного (более 300 м) слоя вечной мерзлоты создаёт необходимые условия для гидратообразования, а в океане холодная вода позволяет образовываться газогидратам уже с глубины 250-300 м.

По ранее сделанным российским оценкам, в недрах арктических широт России может содержаться до 1000 трлн куб. м газа в гидратном состоянии. Однако далеко не весь этот объём можно добыть на современном уровне развития технологий. Но если хотя бы 10% этого объёма можно будет добыть, то это в значительной степени обеспечит энергоснабжение страны на многие десятилетия.

Какие угрозы таят в себе газовые гидраты?

В северных широтах с гидратами знакомы давно: если в скважине или трубопроводе устанавливается режим гидратообразования, то формируется гидратная пробка, которая блокирует движение газа или нефти и приводит к аварии. Холодный климат Арктики, наличие вечной мерзлоты способствуют возникновению режима гидратообразования в добывающем оборудовании, и на наших северных месторождениях уже давно функционируют установки для предотвращения образования гидратных пробок.

Другая старая проблема, связанная с газовыми гидратами в Арктике, — внутримерзлотные замороженные газогидраты, которые при проходке скважинами начинают разлагаться и генерировать выбросы газа, что осложняет процесс бурения, а иногда и приводит к авариям на скважинах. Причём чем дальше на север двигаются буровые станки, тем чаще и интенсивнее становятся эти выбросы. О внутренней энергии и масштабах таких газ-газогидратных внутримерзлотных скоплений могут свидетельствовать фотографии недавно обнаруженного «ямальского кратера».

Ещё одна угроза, связанная с природными гидратами, которая широко обсуждается в научной литературе, — это возможность массированного выброса в атмосферу парникового газа, метана, вызванная быстрым разложением океанических гидратов вследствие какого-либо тектонического катаклизма. Однако, по моему мнению, вероятность такого выброса крайне мала.

Как можно применять газогидраты на практике? Например, возможно ли применять газовые гидраты для газификации отдельных населённых пунктов?

Газовые гидраты можно получать и на соответствующих промышленных установках. Недавно было обнаружено новое свойство газогидратов — способность к самоконсервации при температурах ниже 0 градусов Цельсия. То есть если над сформированным гидратом сбросить давление, он начинает разлагаться и формировать на своей поверхности тонкую пленку льда, которая останавливает дальнейшее разложение. Этот эффект открыл новые возможности для транспортировки и хранения природного газа. Учитывая высокое газосодержание газогидрата (до 164 куб. м на куб. м), можно хранить и перевозить газ высокой концентрации при атмосферном давлении, то есть фактически хранить и перевозить газ как, например, уголь, только используя стандартные рефрижераторы. Такая технология сейчас разрабатывается в Японии для газификации отдалённых населённых пунктов, где не подведён газопровод. Российская Арктика представляет собой наверное, наиболее благоприятную природно-климатическую и социально-экономическую область: далеко отстоящие друг от друга небольшие посёлки, проблемы с энергоснабжением — и в то же время холодный климат, наличие вечной мерзлоты.

Как осуществляется транспортировка газовых гидратов? Насколько дорога их перевозка и хранение?

В настоящее время существует только один пилотный проект по газогидратной технологии хранения и транспорта газа. Он осуществляется в Японии и как раз направлен на то, чтобы оценить коммерческую составляющую этой технологии. Для транспортировки газогидратных брикетов построены два типа контейнеров для автомобильной перевозки — на 7 т и 0,5 т. Оба типа контейнеров предназначены для разномасштабных потребителей газа.

Технология состоит в том, что на специализированной установке производятся плотные брикеты замороженного газогидрата, эти брикеты загружаются в соответствующие автомобильные контейнеры с охлаждением (рефрижераторы) и перевозятся к месту газификации — электростанции и жилому кварталу на расстоянии до 400 км от места производства гидратов. Там путём частичного нагрева газогидраты постепенно разлагаются внутри контейнеров, выделяя необходимые объёмы газа. Затем контейнеры с оставшейся водой транспортируются обратно к месту производства гидратов.

В случае Арктики от таких герметичных контейнеров можно отказаться, т.к., если температура окружающей среды ниже 0 градусов Цельсия, замороженные гидраты можно перевозить и в негерметичных ёмкостях. Это открывает возможности для автономного газоснабжения арктических посёлков: раз в несколько лет по Северному морскому пути может проходить танкер-гидратовоз и сгружать запасы замороженных гидратов в хранилища, сооружённые в вечной мерзлоте вблизи посёлков. Оттуда гидраты могут расходоваться по мере надобности для газоснабжения посёлка. При этом ничего, кроме пресной воды, не остаётся, т.е. экология не нарушается.

Оценить стоимость такой доставки пока не представляется возможным вследствие отсутствия опытно-промышленных испытаний этой технологии в нашей стране.

Существуют ли в России возможности и технологии для их использования?

Несмотря на то что эффект самоконсервации газогидратов — основа описываемой технологии — был открыт и основательно изучен в России, до полупромышленного использования замороженных гидратов пока доросла только Япония, где этот проект реализуется уже более 10 лет. В России есть несколько патентов на промышленное использование законсервированных гидратов, но дальше этого дело не пошло: требуются серьёзные инвестиции и время на создание технологии.

Насколько важен кадровый потенциал в данном вопросе? Существуют ли в России такие специалисты и много ли их?

Это, наверное, самый важный вопрос сейчас. Дело в том, что газогидраты сами по себе достаточно сложный объект для изучения. Для их исследования требуется аппаратура высокого давления, работа с взрывоопасными газами, поэтому у нас в стране учёных, специализирующихся на изучении газогидратов, можно пересчитать по пальцам. А тех, кто работает с метастабильными состояниями газогидратов, к которым относятся замороженные гидраты, вообще единицы.

Как показывает опыт Японии, для подготовки команды специалистов, способных разработать и изготовить необходимое оборудование для производства, хранения и транспортировки гидратных брикетов, потребовалось более 10 лет. Учитывая этот опыт, в нашей стране такой срок можно было бы сократить, но для этого необходимо создание специализированного конструкторского бюро и соответствующей проектной команды.

Владимир Станиславович, существует ли мировой опыт использования газовых гидратов?

В мире нет опыта использования синтетических гидратов, т.к. эффект самоконсервации был открыт не так давно, а без этого эффекта хранение газогидратов требует сосудов высокого давления и сразу проигрывает тому же хранению газа в сжатом состоянии. Но перспективы у газогидратных технологий есть, и не только в области транспортировки и хранения природного газа.

Дело в том, что при гидратообразовании происходит разделение сырого газа на газовую фазу (это метан-бутановая группа, которая переходит в гидратное состояние) и жидкую углеводородную фазу (это углеводороды от пентана и тяжелее, которые не образуют гидраты). Кроме того, если для гидратообразования используется морская вода, то происходит её опреснение (в гидрат переходит только пресная вода). Таким образом, при формировании гидрата можно получить газовую фракцию, газоконденсатную фракцию и пресную воду. Это чрезвычайно важно для разработки удалённых морских месторождений, в том числе в Арктике, т.к. в перспективе позволяет отказаться от дорогих тяжёлых добывающих платформ, на которых в настоящее время производится подготовка газа к транспортировке.

Годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8⋅10 5 до 7,6⋅10 9 км³ . Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

✪ Гидратообразование, предупреждение гидратообразования. Hydrate

✪ Открытие газовых гидратов на Байкале. О.М. Хлыстов

✪ Газогидраты часть 2

Субтитры

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Тип структуры	Полости	Формула элементарной ячейки	Параметры ячейки,	Пример гостевой молекулы
Кубическая КС-I	D, T	6T x 2D x 46 H 2 O	a = 12	CH 4
КС-II	H, D	8H x 16D x 136 H 2 O	a = 17,1	C 3 H 8 , ТГФ
Тетрагональная ТС-I	P, T, D	4P x 16T x 10D x 172 H 2 O	a = 12,3 c = 10,2	(при высоком давлении), Br 2
Гексагональная ГС-III	E, D, D"	E x 3D x 2D" x 34 H 2 O	a = 23,5 c = 12,3	C 10 H 16 + CH 4

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , CO 2 , N 2 , H 2 S , изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт , гликоли , 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

• активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение которого может начаться в ближайшие годы;
• необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;
• изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);
• активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;
• целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;
• возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН , небольшие гранты РФФИ , грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhotsk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учётом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования.

В настоящее время [когда? ] исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах XX века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.