Какие продукты относятся к фенолформальдегидных полимеров. Как изготовляется и где применяется фенолформальдегидная смола. Варка и сушка резольной смолы

Поисковик сканвордиста

Словарь кроссвордиста

Решать анаграмму онлайн

Помощник в решении анаграмм

Онлайн игра «Запомни числа»

Онлайн игра «Счетовод»

Смешные анекдоты

Загадки

Знаете ли вы?

Случайная загадка:

Кислый-кислый! Но - полезный! И, наверно, всем известный. Он - на даче, и в лесу. Я нарву и принесу Гладких, будто зёрна риса, Красных ягод...

Показать ответ>>

Случайный анекдот:

Идет пpовеpка боеготовности части. Понаехали генеpалы. Кухню, плац, соpтиpы осмотpели и сели под тенью деpевьев отдохнуть. Вдpуг командиp части видит, как по аллее идет только что пpизванный под pужье боец. Идет, паpазит, пpосто так, погодой любуется. Ясное дело, что неpаботающий солдат во вpемя пpовеpки - это непоpядок. Командиp части подзывает его:
- Эй ты, замудонец, а ну-ка, подойди сюда!
Боец pазвоpачивается и, стpоевым шагом подойдя к командиpу, докладывает:
- Товаpищ полковник! Рядовой Замудонец по вашему пpиказанию пpибыл!
Тут пpовеpяющие пpитихли, а командиp части с изумлением спpашивает:
- Ты что, солдат, у тебя и пpавда такая фамилия?
- Hикак нет, товаpищ полковник! Hо ведь у Чапаева все чапаевцами были!

Ещё анекдоты>>

Знаете ли Вы?

Пропорции человека: размер ногтя должен соответствовать размерам пальцев, занимая около 50% от площади верхней фаланги пальца и при этом его длинна, должна превышать ширину на 10%. На средней по величине руке, длина ногтя, составляет 12 мм. Рост ногтя за один месяц составляет от 2,5 до 4 мм и зависит от возраста и состояния здоровья человека. Полный рост ногтя происходит за 4 – 5 месяцев.

(полиметиленоксифенилены)

Феноло-альдегидные смолы, или фенольные смолы – олигомерные продукты конденсации фенолов (главным образом монооксибензола, крезолов, ксиленолов, резорцина) с альдегидами. Наибольшее промышленное значение имеют продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом – феноло-формальдегидные смолы . Производство этих смол составляет около 95% от общего объема производства всех феноло–альдегидных смол. В промышленности выпускаются также феноло-фурфурольные смолы .

При взаимодействии фенолов с ацетальдегидом, масляным альдегидом, бензальдегидом образуются (независимо от соотношения реагирующих веществ и условий реакции) лишь термопластичные низкомолекулярные продукты. Такие смолы вследствие низких температур размягчения и хрупкости не нашли практического применения; лишь феноло-ацетальдегидные смолы в сочетании с этилцеллюлозой (20%) и канифолью (15%) ограниченно используются для получения спиртовых лаков.

3.10.3.1. Феноло-формальдегидные олигомеры

Краткий исторический очерк. Впервые смолообразные продукты конденсации фенола с ацетальдегидом в присутствии соляной кислоты были получены в 1872 г. А. Байером. Однако его наблюдения не привели к практическим результатам, так как «осмоление», с точки зрения химика-органика, представляло помеху для выделения индивидуальных соединений. В 1891 г. К.К. Клеберг установил, что при взаимодействии фенола с избытком формальдегида образуются неплавкие и нерастворимые продукты пористой структуры. Однако лишь к 1909 г. Л. Бакеланд и И. Лебих технически обосновали возможность промышленного производства феноло-формальдегидных олигомеров и пластических масс на их основе, получивших в США и Европе название бакелитов .

В 1912 – 1913 гг. Г.С. Петров, В.И. Лосев и К.И. Тарасов разработали способ производства карболитов – первых отечественных пластмасс на основе продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом, получа­емых в присутствии нефтяных сульфокислот (контакт Петрова). До 1925 г. прессовочные материалы изготовлялись на основе спиртовых растворов или водных эмульсий жидких термореактивных олигомеров. После 1925 г. было освоено производство прессовочных материалов из твердых термопластичных олигомеров, древесной муки и уротропина. В последующие годы особенное значение приобрели модифицированные полимеры, применение которых позволило получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.

В настоящее время натоснове феноло-альдегидных олигомеров изго-товляют разнообразные пластические массы, называемые фенопластами .

Структура. Феноло-формальдегидные олигомеры(ФФО) - продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) олигомеры. В процессе переработки они отверждаются с образованием трехмерных полимеров.

Резольные олигомеры (резолы) представляют собой статистические преполимеры - смесь линейных и разветвленных изомерных продуктов общей формулы:

где n = 2 – 5; m = 4 – 10.

Молекулярная масса жидких резолов составляет 400 – 600, твердых – от 800 до 1000.

Новолачные олигомеры (олигометиленоксифенилены) имеют преимущественно линейное строение, поэтому относятся к преполимерам
известной структуры. Молекулярная масса новолаков находится в пределах от 800 до 1000 - 1300. Общая формула новолаков:

где n = 4 – 8.

Свойства неотвержденных смол. Цвет новолачных олигомеров - от светло-желтого до темно-коричневого; цвет резольных олигомеров изме-няется в зависимости от используемого катализатора. Так, олигомеры, по-лученные в присутствии аммиачной воды и органических аминов, имеют желтый цвет, едких щелочей - красноватый, гидроксида бария - светло-желтый. В зависимости от метода получения свойства резолов меняются в довольно широких пределах, в то время как свойства новолаков разных марок мало различаются между собой.

Преимуществом твердых резолов по сравнению с жидкими являются относительная стабильность их свойств в процессе хранения, более высокие диэлектрические показатели и химическая стойкость, меньшее содержание свободного фенола.

Неотвержденные ФФО растворимы в фенолах и растворах едких щелочей, а также в органических растворителях: этаноле, ацетоне, но не растворимы в ароматических углеводородах.

Некоторые показатели свойств новолаков:

Понизить содержание свободного фенола в олигомере можно различными методами, например, обработкой острым паром или удалением фенола за счет длительного прогрева олигомера в реакторе при 180 – 200°С. Такая обработка позволяет снизить содержание свободного фенола до 0,1% и тем самым существенно повысить тепло- и светостойкость олигомеров. Значительно большее количество свободного фенола в резолах, особенно в жидких, понижает их температуры плавления.

Некоторые показатели свойств резолов:

Благодаря наличию в фенольных ядрах метилольных и гидроксильных групп, а также активных атомов водорода неотвержденные ФФО способны вступать в различные реакции (этерификация, алкилирование, галогенирование, окисление и др.). Однако эти реакции протекают количественно лишь в том случае, когда степень полимеризации не слишком высока.

В резольных смолах даже при комнатной температуре продолжают протекать реакции конденсации, обусловливающие постепенное повыше-ние средней молекулярной массы олигомеров. Поэтому при хранении жидких и твердых резольных смол их свойства постоянно изменяются во времени, что может, в конце концов, привести к образованию продуктов сетчатой структуры, не пригодных к употреблению. Новолачные смолы в отсутствие влаги стабильны при длительном хранении и при нагревании до 180°С.

Свойства отвержденных смол. Подвижность молекулярных цепей на заключительных стадиях отверждения ФФО весьма ограничена. В связи с этим в отвержденном резоле (резите) образуются далеко не все попереч-ные связи, которые теоретически возможны, и всегда содержатся олиго-мерные продукты. При этом отдельные цепи тесно переплетены между со-бой и соединены не только валентными, но и водородными связями. При нагревании резит из-за ослабления водородных связей несколько размяг-чается. Отвержденные ФФО не обнаруживают кристаллической структуры.

Резольные полимеры (отвержденные олигомеры – резиты ) обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью и химической стойкостью, чем новолачные полимеры после отверждения уротропином.

Некоторые характеристики ненаполненных

резитов на основе фенола:

Отвержденные резолы характеризуются высокой термической стойкостью: изделия из них могут эксплуатироваться длительное время при температуре ≤ 200°С. В интервале температур от 200 до 250°С продолжи-тельность работы деталей измеряется сутками; от 500 до 1000°С – мину-тами, а от 1000 до 1500°С – секундами. Термообработка резитов при тем-пературе выше 250°С сопровождается их деструкцией с превращением первичной структуры во вторичную, представляющую собой высокотер-мостойкий механически прочный углеродистый остаток (кокс).

При длительном контакте с водой резиты слегка набухают. В органи-ческих растворителях они не растворяются, хотя содержащиеся в них олигомерные продукты могут быть, по крайней мере частично, извлечены экстракцией (например, кипящим ацетоном). При воздействии водных растворов щелочей или кипящих фенолов резиты медленно растворяются с разложением. Они стойки к действию большинства кислот, за исключением конц. H 2 SO 4 и кислот-окислителей (например, азотной и хромовой).

Модификация свойств. Для направленного изменения свойств ФФО чаще всего используют методы химической или механической модификации.

1. Совместная поликонденсация трех или более исходных мономеров. Так, частичная замена фенола анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов (см. Анилино-формальдегидные смолы ); добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства (см. Резорцино-формальдегидные смолы ); смолы, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот, щелочей и других химических веществ.

2. Полимераналогичные превращения. Для уменьшения полярности ФФО используют фенолы, содержащие в пара -положении алкильные или арильные заместители. Это придает им способность совмещаться с маслами и некоторыми синтетическими смолами, а также растворяться в полярных растворителях. С этой же целью осуществляют частичную этерификацию метилольных групп в резольных смолах спиртами, преимущественно бутанолом (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали ). Модификацией ФФО вначале канифолью, а затем глицерином получают искусственные копалы.

3. Совмещение ФФО с другими олигомерами или полимерами, в том числе и природными. Так, с целью повышения водо- и химстойкости резитов (особенно к действию кислот) ФФО совмещают с ПВХ; модификация с каучуками, например, бутадиен-нитрильным, дает возможность значительно увеличить ударную вязкость отвержденных продуктов, а также их стойкость к вибрационным нагрузкам; совмещение с поливинилбутиралем или поливинилформалем позволяет улучшить адгезионные свойства и эластичность. Помимо этого, для модификации ФФО используют полиамиды, полиолефины, эпоксидные смолы и др.

4. Направленное изменение изомерного состава олигомеров. На свойс-тва ФФО, и прежде всего на скорость их отверждения, оказывает влияние изомерия положений метиленовых мостиков в молекулах олигомеров, что было подтверждено на примере синтеза ортоноволаков . Молекулы этих олигомеров содержат преимущественно метиленовые мостики, связываю-щие орто -положения соседних фенольных ядер. Ортоноволаки получили промышленное значение, поскольку скорость их отверждения гораздо вы-ше, чем у олигомеров с иным изомерным составом.

Получение. ФФО получают методом неравновесной гетерополикон-денсации, в основе которой лежит реакция полиалкилирования . Основными факторами, определяющими строение и свойства получаемых ФФО, яв-ляется функциональность фенола, мольное соотношение фенола и формальдегида и рН реакционной среды. Температура реакции оказывает влияние в основном на скорость реакции, а продолжительность процесса – на среднюю молекулярную массу олигомеров.

В феноле или его гомологах число подвижных атомов водорода, спо-собных взаимодействовать с формальдегидом, т. е. его функциональность, которую он может проявлять в этих реакциях, равна трем. Реакционноспо-собными являются атомы водорода фенольного ядра, находящиеся в орто - и пара -положениях по отношению к фенольной гидроксильной группе. Из одноатомных фенолов трифункциональнымиявляются также м -крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных – резорцин.Поэтому при поликонден-сации могут быть получены как линейные (термопластичные), так и линей-но-разветвленные (термореактивные) олигомеры.

Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовы-вать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункцион-нальными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т.д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений термореактивных олигомеров на образуют.

При взаимодействии фенола с формальдегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид изменяется в пределах 1: 0,78 - 0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при избытке формальдегида (соотношение фенол: формальдегид
1: 2 – 2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; полу-чаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов. Мольное соотношение фенол: формальдегид для различных марок резолов колеблется в широких пределах и составляет 1: 1,1 – 2,1.

Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (при этом получаются фенолоспирты), а также к уже образовавшимся фенолоспиртам или олигомерам и конденсация фенолоспиртов с фенолом, олигомерами или между собой. Все эти реакции практически необратимы (константа равновесия порядка 10 000). Поэтому поликонденсацию фенола с формальдегидом можно осуществлять в водной среде.

Получение новолака проводят в кислой среде (рН 1,5 – 1,8) при избытке фенола.

I стадия - инициирование (катионное):

В кислой среде происходит протонизация молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона. Последний атакует фенольное кольцо, образуя смесь изомерных о- и п- метилолфенолов:

II стадия - рост цепи.

Метилолфенол не накапливается в реакционной массе, так как в присутствии кислоты превращается в бензилкарбониевый ион, быстро реагирующий с другими фенольными ядрами с образованием смеси изомерных диоксидифенилметанов (ДДМ):

Дальнейший рост макромолекулы происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и замещения (конденсации). Причем, скорость реакций присоединения в 5 – 8 раз ниже, чем скорость замещения. В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:

(n + 1)C 6 H 5 (OH) + n CH 2 O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] n –C 6 H 4 OH + n H 2 O,

где n = 4 - 8.

Отверждение новолаков обычно проходит при нагревании (160 – 180°С) в процессе их переработки в присутствии различных отвердителей или под действием токов высокой частоты.

Наиболее распространенными отвердителями являются параформ (олигомер формальдегида) HO–[-CH 2 -O-] n -H, где n = 8 ÷ 12 и гексаме-тилентетрамин (ГМТА), или уротропин

На начальных стадиях отверждения происходит термический распад отвердителей. Схемы их разложения представлены ниже:

HO– n –H n CH 2 O + H 2 О, где n = 8 – 12 .

N 4 (CH 2) 6 + 6H 2 O 4NH 3 + 6СH 2 O.

Однако отверждение уротропином является предпочтительнее, так как при его разложении кроме формальдегида выделяется NH 3 , являющийся катализатором данной реакции. Поэтому отверждение уротропином протекает почти в два раза быстрее, чем параформом. В зависимости от условий отверждения количество ГМТА обычно составляет 6 - 14 % от массы исходного олигомера.

При отверждении параформом происходит в основном образование метиленовых мостиков между молекулами олигомера, в результате чего структура становиться сетчатой:

Отверждение уротропином сопровождается образованием метиленовых, диметиленаминных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера (см. схему разложения)

При дальнейшем повышении температуры вначале разрушаются мостики второго типа, затем – первого. Этому в значительной мере способствует содержащийся в новолаке свободный фенол (7 – 10% масс). Эти превращения приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи (–СH=N–CH 2 –), вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.

Таким образом, протекание реакции отверждения возможно по одной из трех схем, отличающихся характером распада молекулы уротропина и, соответственно, структурой «мостика», или химического узла, сшивающего молекулы олигомера, а также количеством выделившегося аммиака на одну молекулу вступившего в реакцию ГМТА. Экспериментальное подтверждение преимущественного существования какой либо из этих схем отсутствует. Известно, однако, что выделяющийся в процессе реакции газ, по крайней мере, на 95 %, является аммиаком.

Э.И. Баргом был предложен другой механизм взаимодействия новолака с ГМТА, хотя его также нельзя считать достаточно установленным. Он полагал, что при расчете необходимого количества отвердителя следует исходить из того, что ГМТА не только связывает между собой олигомерные цепочки, но и свободный фенол, оставшийся в смоле после ее промывания и сушки. Образующиеся при этом цепи близки по структуре к новолачным:

Процесс продолжается до тех пор, пока все метиленовые группы не соединятся с фенольными ядрами, а свободный аммиак не выделится в виде побочного продукта. Установлено, что при отверждении выделяется
40 - 50 % азота, а остальной остается в смоле даже после горячего прессования. Поэтому новолачные олигомеры на заключительных стадиях отверждения следует рассматривать как азотсодержащие соединения, которые не плавятся и не растворяются в органических растворителях, так как имеют пространственную, или сетчатую структуру.

Новолачные олигомеры отверждаются значительно быстрее резоль-ных. Поэтому новолакам отдают предпочтение перед резолами в тех слу-чаях, когда при переработке требуется высокая скорость отверждения (пресс-порошки общего назначения и др.). Однако резолы, в отличие от новолаков, способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что облегчает формование толстостенных изде-лий; это является одной из причин применения резолов в производстве слоистых пластиков.

Получение резола проводят в щелочной среде при избытке формальдегида.

I стадия - инициирование (анионное):

В щелочной среде фенолы образуют феноляты, превращающиеся далее в хиноидные структуры. В присутствии оснований фенол образует в растворе резонансно-стабилизированные фенолят-анионы, обладающие нуклеофильными свойствами:

При этом ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, облегчая замещение в орто- и пара- положения. Подобные анионы легко реагируют с электрофильным формальдегидом с образованием анионов, которые превращаются в о - и п -метиленхиноны (хинонметиды):

Образующийся п -метиленхинон взаимодействует с фенолят-анионом:

либо может легко димеризоваться с образованием продуктов:

о- Метиленхинон может также димеризоваться с образованием различных мостиков между фенольными ядрами: диметиленовых (1), этиленовых (2) и эпоксидных (3):

Таким образом, в результате реакции нуклеофильного замещения на 1-ой стадии образуется смесь ди- и тризамещенных фенолоспиртов (метилолфенолов):

II стадия - рост цепи.

При этом доля продуктов с диметиленэфирными связями невелика вследствие низкой скорости взаимодействия между собой фенолоспиртов:

где R – остаток фенола.

При нагревании выше 150°С дибензиловые эфиры распадаются с выделением формальдегида и образованием дифенилметановых производных. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточную стадию образования метиленхинонов:

При этом образуются линейно-разветвленные продукты, называемые резолами, общей формулы

H–[–C 6 H 2 (OH)(CH 2 OH)CH 2 –] m –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] n –OH,

где n = 2 - 5; m = 4 - 10.

Молекулярная масса резолов ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят быстро. При нагревании резолы самопроизвольно отверждаются за счет наличия свободных метилольных групп, превращаясь в полимеры пространственного (сетчатого) строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.

На стадии А , называемой также резольной , олигомер представляет собой смесь линейных и разветвленных изомерных структур. Поэтому по своим физическим свойствам он аналогичен новолачному олигомеру: плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне:

На стадии B образуетсяполимер, называемый резитолом , который имеет редкосетчатую структуру; он лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние, т. е. пока еще способен размягчаться и набухать в растворителях:

На стадии С - конечной стадии отверждения – полученный полимер, называемый резитом* , имеет очень сложное пространственное строение с разнообразными мостиками (химическими узлами) между фенольными ядрами, описываемое формулой

которая лишь содержит определенные группы и группировки, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что феноло-формальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами (структура с небольшим числом узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно используется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.

Резит представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.

Технология. Промышленностью выпускаются водоэмульсионные и обезвоженные ФФО; последние – в виде жидких и твердых продуктов или растворов в органических растворителях. Кроме того, производятся фенолоспирты и другие водные растворы начальных продуктов поликонденсации в щелочной среде.

Известно много попыток создания непрерывного процесса получения ФФО. Однако в промышленном масштабе только новолачные олигомеры производятся с 1964 года непрерывным методом, который по технико-экономическим показателям превосходит периодический. При непрерывном методе получения новолаков поликонденсацию проводят при температуре кипения и атмосферном давлении в многосекционном реакторе, в каждой секции которого поддерживается режим, близкий к «идеальному» смешению. Образовавшуюся смолу отделяют от над-смольной воды и направляют на сушку, которая проводится в пленочном режиме в выпарном аппарате.

При производстве новолаков периодическим методом поли-конденсацию и сушку производят в одном аппарате, снабженном якорной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения. Технологический процесс состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья, поликонденсация, сушка олигомера, слив, охлаждение и измельчение готового продукта. Большое значение в производстве новолаков имеет правильный расчет количества сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, например увеличение количества фолмальдегида, может привести к получению вместо новолака резольного олигомера и отверждению его непосредственно в аппарате. Такой продукт уже не может быть переработан в изделие (из-за неплавкости и нерастворимости).

Количество катализатора составляет 0,2 – 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола. В производстве новолачных олигомеров в качестве катализаторов используют как минеральные, так органические кислоты, чаще всего соляную и щавелевую кислоты. Соляная кислота относится к числу сильнодиссоциированных кислот, поэтому процесс протекает с высокой скоростью и сопровождается значительным выделением тепла. Кроме того, она легко удаляется в процессе сушки из олигомера вместе с парами воды и этим выгодно отличается от щавелевой кислоты. Основной связанный с применением соляной кислоты недостаток, заключается в том, что она оказывает корродирующее действие на аппаратуру.

Первичные продукты конденсации новолака характеризуются гидрофобностью и нерастворимостью в реакционной смеси, поэтому в ходе реакции смесь расслаивается на более тяжелый олигомерный слой и водную фазу (вода, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые в воде начальные продукты конденсации). Однако поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Чем продолжительнее процесс, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход новолака и его средняя молекулярная масса.

В процессе синтеза из реакционной смеси удаляются летучие продукты: вода, формальдегид, некоторые побочные продукты реакции и часть не прореагировавшего фенола. Однако при этом происходит и дальнейшая поликонденсация, сопровождающаяся увеличением вязкости олигомеров и снижением содержания свободного фенола (до 7 – 10%). Повышению вязкости и особенно температуры каплепадения способствует увеличение температуры в конце сушки, поэтому процесс обычно заканчивают при 120 – 130˚С и остаточном давлении 400 – 600 мм рт ст.

Технологический процесс получения олигомеров резольного типа периодическим методом аналогичен процессу производства новолаков, но из-за склонности резолов к переходу в резитолы производство резольных олигомеров является более сложным. При синтезе резолов необходимо строго соблюдать время поликон-денсации, которое заранее определяется для каждой марки олигомера. Увеличение продолжительности процесса приводит к повышению вязкости резольных олигомеров и сокращению времени отверждения композиций на их основе. Вследствие низкой текучести такие материалы не могут быть использованы для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации.

В отличие от новолаков начальные продукты конденсации, образую-щиеся при получении резольных лигомеров, имеют бóльшую раствори-мость в реакционной смеси и бóльшую гидрофильность. Поэтому расслоение смеси происходит менее четко, а иногда водный слой вообще не отделяется. Во многих случаях практическое применение находят водные эмульсии продуктов поликонденсации (эмульсионные олигомеры), получаемые после окончания процесса поликонденсации и слива водной фазы.

В зависимости от назначения резольные олигомеры можно получать жидкими или практически безводными или твердыми (так называемые су-хие резолы ). Ответственной операцией в производстве резольных олигоме-ров является их сушка. Для контроля за процессом сушки определяется время, в течение которого 1 г олигомера при 150˚С на поликонденсацион-ной плитке переходит в неплавкое и нерастворимое состояние (скорость поликонденсации). Для сухих резолов оно должно составлять не менее 50 с.

Применение. Феноло-формальдегидные олигомеры (ФФО) находят наибольшее применение в производстве различных видов пластмасс (см. Фенопласты, Пенофенопласты ). Большие количества резольных смол применяют для производства фанеры и различных материалов на основе древесины (см. Древесные пластики ), а также для связывания стекловолокна и асбеста при изготовлении тепло- и звукоизоляционных материалов. ФФО используют в производстве абразивного инструмента – шлифовальных кругов и полотен, в литейной промышленности – для получения оболочковых форм. ФФО имеют большое значение как основа лаков, эмалей, клеев и герметиков (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали, Феноло-альдегидные клеи, Герметизирующие составы ), а также для производства волокна (см. Феноло-формальдегидные волокна ).

Производство ФФО постоянно растет. Впервые ФФО были синтезированы в 1872 г. А. Байером. Производство их было начато в США в 1909г. на основании работ Л. Г. Бекеланда, поэтому первые промышленные продукты (литые резиты) были известны под торговым наименованием бакелит . В дальнейшем это наименование приобрело более широкое значение и иногда применялось как синоним феноло-формальдегидных смол. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организовано в 1912 – 1914 г.г. Г. С. Петровым, К. И. Тарасовым и В. И. Лисевым.

3.10.3.2. Фенопласты

Фенопласты, фенольные пластики (Ф.) – пластмассы на основе феноло-альдегидных смол, главным образом феноло-формальдегидных.

Кроме олигомера, Ф. могут содержать наполнитель, отвердитель для новолачных Ф., катализатор отверждения для резольных Ф., пластифика-тор, смазывающее вещество, аппрет, порообразователь, краситель. Разли-чают Ф. ненаполненные (см. Феноло-формальдегидные олигомеры ) и на-полненные, в том числе вспениваемые (см. Газонаполненые фенопласты ).

Наибольшее практическое значение имеют прессовочные материалы . В зависимости от применяемого наполнителя и степени его измельчения все пресс-материалы можно разделить на три типа: с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки), с волокнистым наполнителем (волокниты, фаолиты, асбомассы и др.) и с листовым наполнителем (слоистые пластики).

Пресс-материалы с порошкообразым наполнителем

Пресс-порошки применяются для изготовления самых разнообразных изделий - бытовых и технических. В зависимости от назначения изделий к ним предъявляются различные требования, которые удовлетворяются выпуском пресс-порошков со специальными свойствами. Технология изготовления пресс-порошков различных марок во многом сходна, хотя и имеются существенные различия.

Основные компоненты пресс-порошков. Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и различные специальные добавки.

Связующие. Олигомер является связующим в пресс-материале, обес-печивающим пропитку и соединение частиц остальных компонентов в гомогенную массу при определенных давлении и температуре. За счет от-вержденного олигомера достигается монолитность и сохранение заданной формы готового изделия. Свойства олигомеров определяют основные свойства пресс-материалов. Например, на основе феноло-формальдегидного олигомера с щелочным катализатором нельзя получить водостойкий пресс-порошок с высокими диэлектрическими показателями, зато ско-рость отверждения у него очень высока по сравнению с порошками на основе других связующих. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии с чем порошки называют новолачными или резольными.

Наполнители. От характера исполнителя зависят прежде всего ме-ханическая прочность, водостойкость, теплостойкость, диэлектрические свойства и химическая стойкость пресс-порошков. В производстве пресс-порошков используют как минеральные, так и органические наполните-ли. Из наполнителей органического происхождения применяют главным образом древесную муку ― тонкоизмельченную древесину хвойных по-род. В ограниченном количестве используют лигнин и бакелитовую муку, представляющую собой измельченныеотходы производства пресс-изделий. Минеральные наполнители: каолин, литопон, слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат и др. ― применяются реже. Изделия, полученные с их использованием, имеют относительно невысокие физико-механи-ческие показатели, но превосходят пресс-порошки с наполнителями органического происхождения по водостойкости и теплостойкости. Кроме того, при применении порошков с минеральным наполнителем допус-тимы более высокие температуры в процессе переработки, тогда как древесная мука при температуре выше 200°С разлагается, что резко ухудшает качество материала. Поэтому в промышленности часто сочетают наполнители обоих типов с тем, чтобы получить материалы, обладающие комплексом нужных свойств. Некоторые наполнители придают порошкам специфические свойства. Например, слюда применяется в пресс-матери­алах, идущих на изготовление дугостойких изделий и деталей высокочастотной изоляции; графит придает изделиям полу-проводниковые свойства; плавиковый шпат увеличивает дугостойкость изделий, а асбест ― теплостойкость.

Механизм взаимодействия наполнителя с полимером до сих пор не выяснен. Предполагают, что в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц полимером, а при использовании наполнителей органического происхождения - химическое взаимодействие полимера с наполнителем, например, с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.

Отвердители и ускорители отверждения. В качестве отвердителя в производстве новолачных пресс-порошков применяют уротропин. Иногда его добавляют в небольших количествах и для ускорения отверждения резольных олигомеров. Наряду с отвердителями в состав композиций часто входят ускорители отверждения: оксид кальция или магния, минеральные кислоты, органические сульфокислоты и их производные. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти оксиды связывают гидроксильные группы фенольных ядер и образуют феноляты, являясь, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Возможно также, что оксиды металлов связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:

Применение оксидов металлов позволяет улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например теплостойкость.

Смазывающие вещества улучшают таблетируемость пресс-порош-ков, предотвращают прилипание изделий к форме в процессе перера-ботки и облегчают извлечение их из формы после прессования. Кроме того, предполагают, что смазывающие вещества уменьшают трение между частицами пресс-материала, вследствие чего повышаются пластичность и текучесть материала в процессе прессования. В качестве смазывающих веществ в производстве пресс-порошков используют кислоты расти-тельного происхождения, например, олеиновую или стеариновую, их соли - стеараты Ca, Ba, Zn или Cd, стеарин.

Красители и пигменты. Для изготовления окрашенных пресс-изделий применяют органические и минеральные красители и пигменты, обладающие высокими термостойкостью и светопрочностью. Их вводят либо непосредственно в связующее, либо при смешении компонентов. Преобладающим цветом большинства технических изделий из фенопластов является черный. Для их окраски применяют органический краситель ― спирторастворимый нигрозин, а также литопон, мумию и др.

Окраска пресс-изделий в процессе эксплуатации изменяется. Основной причиной этого является взаимодействие красителя с фенолом, формальдегидом и катализатором, частично остающимся в свободном состоянии в полимере. Этот процесс происходит под действием солнечного света, тепла, влаги и т. д., причем различные красители изменяют окраску с неодинаковой скоростью.

Рецептуры пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс-порошки перерабатывают в изделия главным образом прессованием, а в последнее время и литьем. Наиболее распространенная рецептура новолачного пресс-порошка, используемого для переработки методом прессования, приведена ниже (в масс, ч.):

Для переработки методом литья под давлением используют пресс-порошок следующей рецептуры (в масс, ч.):

Повышенное содержание связующего в рецептуре обеспечивает большую подвижность массы. Кроме того, для увеличения текучести композиции в нее вводят фурфурол непосредственно в процессе вальцевания (3 масс. ч. на.100 масс. ч.).

Рецептуры резольных пресс-порошков изменяются в более широ-ких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется в пределах 35 ― 50%, а оксидов кальция или маг-ния от 0,7 до 2,5%. В резольные порошки на основе крезоло-фор-мальдегидных олигомеров или смесей резольных и новолачных олигомеров вводят уротропин.

К высоконаполненным порошковым Ф. относятся композиции, со-держащие свыше 80% масс. наполнителя, например, искусственного гра-фита (так называемый антегмит – графитопласт), кварцевого песка, зер-нистого абразива (электрокорунд, алмаз и др.). Из композиций, содержащих кварцевый песок (95 – 97% масс.), изготавливают литейные формы и стержни, причем непосредственно на месте применения изде-лий из них.

Свойства пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия. К числу наиболее важных технологических свойств прес-порошков относятся удельный объем, таблетируемость, текучесть, скорость отверждения и усадка.

На стадии подготовки пресс-порошка к переработке важными показателями являются удельный объем и таблетируемость. Более высокий удельный объем имеют пресс-порошки, приготовленные эмульсионным и лаковым способами, более низкий - пресс-порошки, полученные вальцовым и экструзионным способами.

Таблетируемость обусловливает возможность высокопроизводитель-ной переработки пресс-порошка в изделия. Способность пресс-порошка образовывать таблетку (брикетироваться) определяют путем холодного прессования на таблеточных машинах.

Текучесть определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье. Измеряют текучесть в специальной пресс-форме Рашига в стандартных условиях. Текучесть пресс-порошков в зависимости от типа связующего и назначения пресс-материала изменяется в широких пределах – от 35 до 200 мм. Пресс-порошки с текучестью менее 35 мм не способны равномерно заполнять пресс-форму в процессе прессования изделий. Однако с увеличением текучести возрастают потери на стадии прессования (материал «вытекает» из формы, образуя толстый заусенец) и уменьшается скорость отверждения. Высокотекучие пресс-порошки используют для изготовления изделий сложного профиля, низкотекучие – для изделий небольших размеров и простой конфигурации.

Скорость отверждения является важнейшим показателем технологи-ческих свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки. Для феноло-альдегидных связующих скорость отверждения изменяется в широких пределах, значительно увеличиваясь при использовании продуктов совмещения феноло-формаль­дегидных олигомеров с термопластами.

Усадка характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий. Для фенолоальдегидных пресс-порошков она составляет 0,4 – 1%. Некоторые показатели изделий из новолачных прессматериалов приведены в таблицах 3.18 и 3.19.

1

В данной работе приведена общая характеристика фенолформальдегидных смол, отдельно рассмотрены новолачные и резольные смолы. Представлены реакции и рассмотрены механизмы образования и отверждения новолачных и резольных смол, а также их основные свойства. Рассмотрены технологии получения новолачных смол и лаков, резольных смол и лаков, эмульсионных резольных смол, фенолоспиртов и фенолформальдегидных концентратов. Приведены рецептуры и технологические параметры получения рассматриваемых смол по периодическому и непрерывному способам. На основании данной информации проведена сравнительная оценка новолачных и резольных фенолформальдегидных смол, а также композиций на их основе, позволяющая оценить преимущества и недостатки их применения в различных областях, в том числе при производстве фенопластов и изделий из них.

фенолформальдегидные смолы

новолачные смолы

резольные смолы

отверждение

уротропин

1. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты / А. Бахман, К. Мюллер; пер. с нем. Л.Р. Вин, В.Г. Гевита. – М.: Химия, 1978. – 288 с.

2. Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс: учеб. пособие для техникумов / Е.А. Брацыхин, Э.С. Шульгина. – 3–е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 328 с.

3. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс /С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев – М.: Химия, 2004 – 600 с.

4. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С, Жаворонок, А.Е. Чалых – М.: ООО “Пэйнт-Медиа”, 2006. – 200 с.

5. Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов: учеб. пособие / В.К. Крыжановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко – СПб.: Профессия, 2004. – 464 с.

6. Кутянин Г.И. Пластические массы и товары бытовой химии / Г.И. Кутятин – М.: Химия, 1982. – 186 с.

7. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин – СПб.: Профессия, 2006. – 624 с.

8. Никифоров В.М. Технология металлов и других конструкционных материалов [Текст] / В.М. Никифоров. – 9–е изд., стер. – СПб.: Политехника, 2009 – 382 с.

9. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии / под ред. А.А. Берлина. – СПб.: Профессия, 2009. – 560 с.

10. Технология важнейших отраслей промышленности: Учебник / под ред. А.М. Гинберга, Б.А. Хохлова – М.: Высшая школа.,1985. – 496 с.

11. Технология пластических масс / под. ред. В.В. Коршака – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1985. – 560 с.

12. Энциклопедия полимеров. Том 3 / под ред. В.А. Кабанова – М.: Советская энциклопедия, 1977. – 1152 с.

TECHNOLOGY OF PREPARATION AND PROPERTIES OF PHENOL-FORMALDEHYDE RESINS AND COMPOSITIONS BASED ON THEM

Vitkalova I.A. 1 Torlova A.S. 1 Pikalov E.S. 1

1 Vladimir state university named of Alexander Grigorevich and Nikolay Grigorevich Stoletov

Abstract:

In this article presented general characteristics of phenol-formaldehyde resins, are considered separately novolac and resol resin. Represented reactions and the mechanisms of formation and curing of the novolak and resol resins and their basic properties. Examines the technology of novolac resins and varnishes, resol resins and varnishes, emulsion resol resins, phenol-alcohols and phenol-formaldehyde concentrates. Presented the formulation and technological parameters of obtaining the considered resins by batch and continuous methods. On the basis of this information a comparative assessment novolac and resol phenol-formaldehyde resins, and compositions on their basis, which allows to evaluate the advantages and disadvantages of their application in various fields, including in the production of phenolic plastics and products from them.

Keywords:

phenol-formaldehyde resin

hexamethylenetetramine

В настоящее время в строительстве и различных отраслях промышленности широко применяются синтетические смолы, получаемые в результате реакций поликонденсации или полимеризации. Наиболее широко они используются в качестве связующих для получения композиционных материалов, клеев и в лакокрасочной промышленности. Основными преимуществами применения синтетических смол являются их высокая адгезия к большинству материалов и водостойкость, а также механическая прочность, химическая и термическая устойчивости .

При этом в чистом виде синтетические смолы практически не используются, а применяются в качестве основы композиций, в состав которых входят различные добавки такие как наполнители, разбавители, загустители, отвердители и др.

Введение добавок позволяет в широких пределах регулировать технологические свойства композиций и эксплуатационные свойства получаемых из них изделий. Однако во многом свойства композиции определяются свойствами синтетической смолы. От выбора смолы также зависит выбор технологии и параметров формования изделий из композиции.

К наиболее широко применяемым в настоящее время синтетическим смолам относятся карбомидные, алкидные, эпоксидные, полиамидные и фенолоальдегидные (преимущественно фенолоформальдегидные) .

Общая характеристика фенолоформальдегидных смол ФФС [-C6H3(OH) -CH2-]n являются жидкими или твердыми олигомерными продуктами реакции поликонденсации фенола C6H5OH или его гомологов (крезолов CH3-C6H5-OH и ксиленолов (CH3)2-C6H5-OH) с формальдегидом (метаналем Н2-С=О) в присутствии катализаторов кислотного (соляная HCl, серная H2SO4, щавелевая Н2С2О4 и другие кислоты) и щелочного (аммиак NH3, гидрат аммиака NH4OH гидроксид натрия NaOH, гидроксид бария Ba(OH)2) типа.

Формальдегид обычно применяют в виде водного раствора, стабилизированного метанолом, который называется формалином CH2O . Н2О. СН3OН. В ряде случаев фенол заменяют на замещенные фенолы или резорцин (С6Н4(ОН)2), а формальдегид частично или полностью замещают на фурфурол С5Н4О2 или на продукт полимеризации формальдегида - параформ OH(CH2O)nH, где n = 8 - 100 .

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

В феноле - три С-Н-связи в двух орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

В формальдегиде - двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

В зависимости от природы в соотношения компонентов, а также от применяемого катализатора фенолоформальдегидные смолы делят на два вида: термопластичные или новолачные смолы и термореактивные или резольные.

Процесс образования фенолоальдегидных смол весьма сложен. Ниже приведены реакции образования фенолоформальдегидных смол, установленные на основании работ Кебнера и Ваншейдта и являющиеся в настоящее время общепризнанными .

Характеристика новолачных смол

Новолачные смолы (НС) - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками -СН2-. Для получения новолачных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке фенола (отношение фенола к альдегиду в молях 6: 5 или 7: 6) и в присутствии кислых катализаторов.

При этом на первой стадии реакции будут образовываться п- и о-монооксибензиловые спирты :

В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны, например :

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации.

Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее к образованию НС, имеет вид :

где n ≈ 10.

При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная выше формула не отражает истинного строения смолы. Ортоноволаки, т. е. фенолоформальдегидные олигомеры с присоединением только в орто-положение, получаются лишь при специальных методах поликонденсации. Они представляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соединений.

Молекулы новолачной смолы не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур.

Отверждение новолачных смол

Новолачные смолы представляют собой термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Причём этот процесс можно проводить множество раз.

Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их различными отвердителями: формальдегидом, параформом или чаще всего гексаметилентетрамином (уротропин) С6Н12N4 :

Уротропин добавляют в количестве 6 - 14 % и нагревают смесь при температуре 150 - 200оС. Измельченная смесь новолачной смолы с гексаметилентетрамином (уротропином) называется пульвербакелит .

При нагревании происходит разложение уротропина с образованием диметилениминовых (I) и триметиленаминовых (II) мостиков между молекулами смолы :

Эти мостики затем распадаются с выделением аммиака и других азотсодержащих соединений, а между молекулами смолы образуются метиленовые мостики —СН2— и термостабильные связи —СН=N—СН2—.

Новолачные смолы при нагревании с уротропином проходят те же три стадии отверждения, что и резольные.

Свойства новолачных смол

В зависимости от технологии получения новолачные смолы представляют собой твердые хрупкие стеклообразные вещества в виде кусков, чешуек или гранул цветом от светло-жёлтого до тёмно-красного (рис. 1).

Рис. 1. Внешний вид новолачных смол

Таблица 1

Свойства новолачных смол в присутствии 10 % гексаметилентетрамина (уротропина)

Примечания: *Температура каплепадения - температура, при которой смола начинает принимать жидкую форму и спадает в форме капель или выплывает из измерительного сосуда под действием силы тяжести. **Время желатинизации - время, в течении которого смола полимеризуется и переходит в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В течении этого времени смола остаётся жидкой, пригодной для обработки и применения.

Новолачные смолы хорошо растворимы в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах и водных растворах щелочей. В воде новолачные смолы набухают и размягчаются, а в отсутствии влаги стабильны при хранении.

Основные свойства новолачных смол, выпускаемых промышленностью (марок СФ) представлены в табл. 1 .

Характеристика резольных смол

Резольные смолы (РС), называемые также бакелитами - смесь линейных и разветвлённых олигомеров, содержащих большое число метилольных групп -СН2ОН, способных к дальнейшим превращениям. Для получения резольных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке формальдегида (отношение альдегида к фенолу в молях 6: 5 или 7: 6) и в присутствии основных катализаторов.

При этом на первой стадии реакции поликонденсации будут получаться моно-, ди- и триметилольные производные фенола (фенолоспирты) :

При температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехъядерных соединений :

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации, например :

Общее уравнение поликонденсации в этом случае может быть представлено следующим образом :

где m = 4 - 10, n = 2 - 5.

Полученная в результате подобной реакции поликонденсации смола называется резол.

Резольные смолы в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы —СН2—О—СН2—, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.

Отверждение резольных смол

Резольные смолы представляют собой термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. При этом происходит необратимое изменение свойств в результате сшивания молекулярных цепей поперечными связями. Смола отверждается и переходит из расплавленного состояния в твердое. Температура отверждения может быть, как высокой (80-160оС ) при горячем отверждении, так и низкой - при холодном отверждении. Отверждение происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных применяемым для новолачных смол.

Резольные смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.

Различают три стадии конденсации или три типа резольных смол :

Стадия А (резол) - смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции поликонденсации;

Стадия В (резитол) - смесь резольной смолы и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений.

Стадия С (резит) - смола, состоящая в основном из трехмерных высокомолекулярных соединений.

Эти превращения происходят в результате конденсации метилольных групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фенильного ядра :

А также взаимодействия метилольных групп между собой :

Строение резитов можно упрощенно представить следующим образом :

Отверждение резольных смол может идти и на холоду в присутствии кислот (соляной, фосфорной, п-толуолсульфокислоты и др.). Отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот RSO2OH (где R - углеводородный радикал) резиты называются карболитами, а в присутствии молочной кислоты С3Н6О3 - неолейкоритами.

При нагревании отверждение резольных смол ускоряется при добавке окислов щелочноземельных металлов: СаО, МgО, ВаО.

Свойства резольных смол

В начальном состоянии (стадия А) резольные смолы разделяются на твердые и жидкие. Твердые («сухие смолы») представляют собой твердые хрупкие вещества от светло-желтого до красноватого цвета в зависимости от применяемого катализатора и по внешнему виду мало отличаются от новолачных смол (см. рис. 1). Резольные смолы содержат большее количество свободного фенола, чем новолачные смолы, что приводит к снижению их температуры плавления. Резольные смолы как и новолачные растворяются в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах, водных растворах щелочей, а также набухают в воде.

Основные свойства твердых резолов, выпускаемых промышленностью (марок ИФ) представлены в табл. 2 .

Таблица 2

Свойства твердых резольных смол

Жидкие смолы представляют собой коллоидный раствор смолы в воде (рис. 2), получаемый в присутствии аммиачного или аммиачно-бариевого катализатора, и подразделяются на жидкие бакелиты и водоэмульсионные смолы.

Основные свойства жидких резолов, выпускаемых промышленностью (марок БЖ и ОФ) представлены в табл. 3 .

Рис. 2. Внешний вид жидких резольных смол

Таблица 3

Свойства жидких резольных смол

При нагревании или длительном хранении резол переходит в стадию В (резитол), а затем в стадию С (резит). Резитол нерастворим в растворителях, а только набухает в них, не плавится, но размягчается при нагревании.

Резит представляет собой твердое вещество цветом от светло-желтого до вишневого или коричневого. Резит не плавится и не размягчается при нагревании, нерастворим и не набухает в растворителях.

Основные свойства резитов, получаемых при отверждении резольных смол представлены в табл. 4 .

Таблица 4

Свойства резитов

Показатель	Величина
Плотность	1250 - 1380 кг/м3
Разрушаемость от температуры
Водопоглощение через 24 часа
Предел прочности: При растяжении При сжатии При статическом изгибе	(42 - 67).106 Па (8 - 15).107 Па (8 - 12).107 Па
Твердость по Бринеллю
Удельное электрическое сопротивление	1.1012 - 5.1014 Па
Электрическая прочность	10 - 14 кВ/мм
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц
Дугостойкость	Очень низкая
Стойкость против слабых кислот	Очень хорошая
Стойкость против щелочей	Разрушается

Модифицирующие добавки для ФФС

Для направленного изменения свойств фенолоформальдегидных смол используют метод химической модификации. Для этого в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом.

В первую очередь это отвердители, которые были рассмотрены ранее. В качестве ускорителей отверждения фенолформальдегидных смол применяют сульфаты, фосфаты и хлориды аммония в количестве 0,1-5 % .

Возможно применение смеси резольных и новолачных смол. При этом получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.

При введении анилина C6H5NH2 повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении карбамида CH4N2O - светостойкость, при введении фурилового спирта C4H3OCH2OH - химическая стойкость. Для улучшения стойкости к щелочам смолы модифицируют фтористыми соединениями бора или наполняют графитом или углем, а также добавляют до 20 % дихлорпропанола.

Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами фенолоформальдегидные смолы модифицируют канифолью C19H29COOH, трет-бутиловым спиртом (CH3)3COH; смолы этого типа широко используют в качестве основы для фенолоальдегидных лаков.

Фенолоформальдегидные смолы совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами - для придания более высокой тепло- и водостойкости, эластичности, адгезионных свойств; с поливинилхлоридом - для улучшения водо- и химстойкости; с нитрильными каучуками - для повышения ударной прочности и вибростойкости, с поливинилбутиралем - для улучшения адгезии (такие смолы - основа клеев типа БФ). Для снижения хрупкости и внутренних напряжений применяют реакционноспособные каучуки (тиокол, фторлон).

Фенолоформальдегидные смолы используют для модификации эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислото- и щёлочестойкости. Возможна и модификация фенолоформальдегидных смол эпоксидными в сочетании с уротропином для улучшения адгезионных свойств, увеличения прочности и термостойкости изделий.

В последнее время фенолоформальдегидные смолы часто модифицируют меламином C3H6N6, получая меламинофенолоформальдегидные смолы.

Технология получения ФФС и композиций на их основе

Основными стадиями технологического процесса производства ФФС и композиций на их основе являются приготовление реакционной смеси, поликонденсация и сушка .

Рис. 3. Блок-схема технологического процесса производства ФФС и композиций на ее основе: 1- перемешивание в герметическом вакуумном реакторе с одновременным нагревом; 2 - поликонденсация в трубчатом холодильнике, сбор дистиллята и отвод в общую емкость (стадия А); 3 - обезвоживание и удаление низкомолекулярных (летучих) компонентов (стадия В); 4 - затвердевание в холодильном агрегате (стадия С); 5 - получение растворов; 6 - охлаждение до заданной вязкости и отделение надсмольной воды в отстойнике; 7 - сушка под вакуумом и разбавление растворителем

Приготовление реакционной смеси заключается в плавлении фенола и получении водных растворов катализатора. Реакционную смесь готовят либо в алюминиевых смесителях, либо непосредственно в реакторе. Состав реакционной смеси и технологические режимы производства зависят от вида получаемой смолы (НС или РС), функциональности и реакционной способности фенольного сырья, рН реакционной среды применяемого катализатора и вводимых добавок .

Производство новолачных смол и лаков

В производстве новолачных смол в качестве катализатора применяют соляную, реже щавелевую кислоту. Преимуществом соляной кислоты является высокая каталитическая активность и летучесть. Щавелевая кислота - менее активный катализатор, чем соляная кислота, однако процесс поликонденсации в ее присутствии легче управляем, а смолы получаются более светлыми и светостойкими. Каталитическое действие на процесс поликонденсации оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.

Обычно для производства новолачной смолы применяются следующие соотношения компонентов, (мас. ч.) : фенол = 100; соляная кислота (в перерасчёте на НС1) = 0,3; формалин (в пересчете на формальдегид) = 27,4. Формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37 - 40 % формальдегида и 6 - 15 % метилового спирта в качестве стабилизатора.

При периодическом методе получения НС (рис. 4) поликонденсацию и сушку проводят в одном реакторе. Для проведения поликонденсации смесь фенола и формальдегида загружают в реактор, снабженный теплообменной рубашкой и мешалкой якорного типа. Одновременно подают половину требуемого количества соляной кислоты (катализатор добавляется частями во избежание слишком бурного течения реакции). Реакционную смесь перемешивают в течении 10 минут и отбирают пробу для определения рН. Если рН находится в пределах 1,6—2,2 в рубашку реактора подают пар и нагревают реакционную смесь до 70 - 75°С. Дальнейший подъем температуры происходит за счёт теплового эффекта реакции .

Рис. 4. Технологическая схема получения ФФС периодическим способом: 1 - 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - якорная мешалка; 6 - теплообменная рубашка; 7 - холодильник-конденсатор; 8 - сборник конденсата; 9 - транспортер; 10 - охлаждающий барабан; 11 - отстойник; 12 - кран для подачи конденсата в реактор; 13 - кран для отвода воды и летучих компонентов из реактора

При достижении температуры смеси 90°С прекращают перемешивание и для предотвращения бурного кипения в рубашку подают охлаждающую воду, подачу которой прекращают после установления равномерного кипения. В этот момент вновь включают мешалку, добавляют вторую половину от общего количества соляной кислоты, а спустя 10-15 минут возобновляют подачу пара в рубашку реактора. Образующиеся в процессе кипения пары воды и формальдегида попадают в холодильник-конденсатор, из которого образующийся водный раствор вновь поступает в реактор.

Если вместо соляной кислоты применяется щавелевая, то ее загружают в количестве 1 % от массы фенола в виде водного 50 %-го раствора и в один прием, так как процесс протекает не столь интенсивно, как в присутствии соляной кислоты.

Поликонденсацию заканчивают, когда плотность образующейся эмульсии достигнет 1170 - 1200 кг/м3 в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме плотности у получаемой смолы определяют способность к гелеообразованию путем нагрева до 200°С. В общей сложности длительность процесса составляет 1,5-2 часа.

По окончании реакции смесь в реакторе расслаивается: смола собирается внизу, а вода, выделившаяся при реакции и внесенная с формальдегидом, образует верхний слой. После этого начинают стадию сушки смолы. Воду и летучие вещества отгоняют, создавая в аппарате вакуум и используя конденсатор для их отвода в сборник конденсата. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Температуру смолы к концу сушки постепенно повышают до 135-140°С. После завершения сушки следует выдержка при повышенной температуре (термообработка). Конец сушки и термообработки определяют по температуре каплепадения смолы, которая должна быть в пределах 95-105°С.

В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15-20 мин и сливают на охлаждающий барабан. Смола измельчается, попадает на обдуваемый воздухом транспортер, где охлаждается окончательно, после чего ее затаривают в бумажные мешки .

Для получения лака высушенную смолу растворяют в этиловом спирте, который по окончании процесса сушки заливают непосредственно в реактор. Перед растворением прекращают подачу пара в рубашку и холодильник переключают на обратный. Нередко проводят совместную конденсацию формальдегида с фенолом и анилином. Полученные таким образом смолы являются связующими для пресс-порошков, из которых получают изделия с повышенными диэлектрическими свойствами. Отрицательное свойство анилинофенолоформальдегидных смол - их способность к самовозгоранию в процессе изготовления и при сливе.

Получение НС непрерывным способом (см. рис. 7) проводят в колонных аппаратах, работающих по принципу «идеального» смешения и состоящих из трех или четырех секций, называемых царгами. Смесь фенола, формалина и части соляной кислоты готовят в отдельном смесителе и подают в верхнюю царгу, где она вновь перемешивается. После этого частично прореагировавшая смесь по переточной трубе переходит из верхней части царги в нижнюю часть следующей царги, последовательно проходя все секции аппарата. При этом в каждую царгу подается дополнительная порция соляной кислоты и происходит перемешивание смеси. Процесс проводят при температуре кипения смеси, равной 98-100оС .

Рис. 5. Технологическая схема получения ФФС непрерывным способом: 1 - колонный реактор; 2,4 - холодильники; 3 - смеситель; 5 - сушильный аппарат (теплообменник); 6 - смолоприемник; 7 - отстойник; 8 - флорентийский сосуд; 9 - шестеренчатый сосуд; 10 - охлаждающий барабан; 11 - транспортер

Водно-смоляная эмульсия из нижней царги поступает для разделения в сепаратор, представляющий собой флорентийский сосуд. Водная часть из верхней части сепаратора подается в отстойник, а затем на дальнейшую очистку, а смоляную часть из сепаратора и отстойника шестеренчатым насосом перекачивается в трубное пространство теплообменника, в межтрубное пространство которого подается греющий пар под давлением 2,5 МПа. Смола в виде тонкой пленки движется по поверхности трубок теплообменника, нагреваясь до температуры 140-160оС. Полученная смесь смолы и летучих веществ попадает в смолоприемник - стандартизатор. Здесь летучие вещества удаляются из смолы и через верхнюю часть аппарата отводятся для последующей конденсации и подачи в смеситель для исходной реакционной смеси.

Горячая смола из смолоприемника сливается на барабан, который изнутри и снаружи охлаждается водой. В результате получается тонкая пленка смолы, которая подается на движущийся транспортер, где происходит окончательное охлаждение и испарение воды. Готовая смола может затариваться в мешки или отправляться на смешивание с добавками для получения различных композиций.

Производство резольных смол и лаков

В производстве резольных смол в качестве катализатора в основном применяют водный раствор аммиака. При большем избытке формальдегида роль катализаторов могут выполнять NаОН, КОН или Ва(ОН)2.

Обычно резольную смолу получают при следующих соотношениях компонентов, (мас.ч.) : фенол = 100; аммиак (в виде водного раствора) = 1 - 1,5; формальдегид = 37.

Технологическая схема получения резольных смол в значительной степени аналогична схеме для получения новолачных смол (см. рисунки 6 и 7), однако есть и некоторые отличия. Так как тепловой эффект реакций получения резольных смол значительно меньше, чем при синтезе новолачных смол, катализатор вводится в реакционную смесь в один прием. Готовность смолы определяется путем определения ее вязкости и показателя преломления.

Сушку смолы начинают под вакуумом (93 кПа) при температуре 80°С с постепенным повышением давления и температуры (до 90-100°С) к концу процесса . Контроль сушки проводят путем определения времени гелеобразования смолы при 150°С.

При получении резольных смол важно не превышать температуру и строго выдерживать время, так как при несоблюдении температурно-временного режима возможно начало гелеобразования смолы в реакторе. Чтобы избежать гелеобразования высушенной смолы проводят ее быстрое охлаждение сразу после слива из реактора. Для этого ее сливают в вагоны-холодильники, представляющие собой тележки с вертикальными полыми металлическими плитами. Смолу сливают таким образом, чтобы в полостях соседних плит находилась охлаждающая вода.

Лаки и анилинофенолоформальдегидные смолы на основе резола получают таким же образом как и композиции на основе новолачных смол.

Производство эмульсионных резольных смол

Эмульсионные резольные смолы получают из смеси фенола или крезола с формалином в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего применяют Ва(ОН)2. Реакционную смесь нагревают в реакторе до 50-60°С, после чего она разогревается за счет теплового эффекта реакции. Температура смеси поддерживается в интервале 70-80°С и в случае перегрева в рубашку реактора подают охлаждающую воду. Синтез заканчивают, когда вязкость смолы при 20°С достигнет значений 0,16-0,2 Па.с .

После этого реакционную смесь охлаждают до 30-45 °С , а затем подают в отстойник для отделения верхней водной части или проводят подсушку смолы под вакуумом до вязкости 0,4 Па.с с последующим разбавлением небольшим количеством ацетона. Стоит учитывать, что возможна дальнейшая самопроизвольная поликонденсация полученной эмульсионной смолы, для исключения которой ее хранят в охлаждаемых емкостях.

При производстве эмульсионных смол для получения пресс-материалов с длинноволокнистым наполнителем в качестве катализатора применяют NaOH. При этом время приготовления смолы составляет 100 минут с последующим охлаждением при температуре 70-80°С путем подачи охлаждающей воды в рубашку реактора. После достижения смолой вязкости в пределах 0,02-0,15 Па.с ее охлаждают до 30-35°С, отделяют от воды в отстойнике и переливают в охлаждаемый сборник. Готовая смола содержит до 20 % свободного фенола и 20-35 % воды .

Производство фенолоспиртов и фенолоформальдегидных концентратов

Фенолоспирты являются промежуточными продуктами получения резольных смол и отличаются высокой стабильностью при хранении. Они применяются для получения резольных смол, прес-материалов и пропитки пористых наполнителей таких как древесина или гипс .

Для получения фенолоспиртов применяют реактор такого же типа, что и в производстве фенолоформальдегидных смол периодическим способом (см. рис. 4), в который загружают 37 %-й водный раствор, в котором соотношение формальдегид: фенол составляет 1,15: 1 и выше . После растворения фенола в реактор добавляют концентрированный водный раствор NaOH из расчета 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола . Полученную реакционную смесь нагревают до 40 оС при помощи подачи пара в рубашку реактора. Затем смесь нагревается за счет теплового эффекта реакции. Путем подачи в рубашку реактора охлаждающей воды выдерживают температуру смеси в пределах 50 - 70°С в течении 5- 12 часов. Готовность фенолоспиртов определяют по содержанию свободного фенола (9-15 % в конце процесса ) или свободного формальдегида. По окончанию процесса раствор фенолоспиртов охлаждают до 30 °С и переливают в алюминиевые бочки или бидоны.

Фенолформальдегидный концентрат также упрощает условия транспортировки и хранения обычными резольными смолами, так как не застывает в обычных условиях и не дает осадка параформа. На его основе получают резольные смолы и пресс-материалы, по качеству не уступающие обычным резольным смолам и пресс-материалам, получаемым из них. При этом содержание воды в концентрате на 15-20 % ниже, чем при использовании 37 %-го водного раствора формальдегида и фенола .

Заключение

Из представленных в работе сведений следует, что ФФС отличаются большим разнообразием свойств, являясь термопластичными или термореактивными и изначально могут находиться в жидком или твердом состояниях. ФФС хорошо совмещаются с большинством полимеров, что открывает широкие возможности по получению материала, сочетающего преимущества нескольких полимеров.

Это во многом объясняет распространенность фенолформальдегидных пластмасс (фенопластов), представляющих собой композиционные материалы на основе ФФС с различными наполнителями. Благодаря своим прочностным и электроизоляционным свойствам, а также возможностью эксплуатации при высоких температурах и в любых климатических условиях, фенополасты успешно применяются для изготовления конструкционных, фрикционных и антифрикционных изделий, корпусов и деталей электротехнических приборов, для получения строительных материалов и изделий (в том числе во вспененном состоянии), а также в других отраслях промышленности, заменяя сталь, стекло и другие материалы.

Сырьевые материалы для получения ФФС и композиций на их основе являются широко распространенными, а технологии производства относительно не сложными, что позволяет получать их в больших объемах. Главным недостатком ФФС и композиций на их основе, ограничивающим их применение является их сравнительно высокая токсичность. Однако производство и применение ФФС и композиций на их основе остается актуальным и сегодня в связи с востребованностью этого материала, которую можно объяснить не только его эксплуатационными свойствами, но и сравнительно невысокой себестоимостью, износостойкостью и долговечностью.

Библиографическая ссылка

Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ // Научное обозрение. Технические науки. – 2017. – № 2. – С. 15-28;
URL: https://science-engineering.ru/ru/article/view?id=1156 (дата обращения: 14.02.2020). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Под словом «смола» обычно подразумевается густое, вязкое вещество, клейкое на ощупь. Смолы бывают природными (например, живица, каучук, янтарь) и синтетическими. Последняя группа включает широкое многообразие материалов, выпускаемых промышленностью. Они намного дешевле, просты в применении, обладают высокой надежностью. Так, в XIX веке впервые была произведена фенолформальдегидная смола, этот материал и сейчас остается на пике популярности.

Свойства смолы

Фенолоформальдегидные смолы - синтетические массы из группы феноло-альдегидных смол, имеющие свойства термореактопластов. Уравнение и формула материала — C6H3(OH)-CH2-]n. Продукт был разработан при нагревании смеси формальдегида (формалина) и фенола. То, что материал получается при реакции этих компонентов, выявил ученый из Германии А. Байер в 1872 году. В результате взаимодействия образовались вода и полимер, правда, последний был довольно хрупким, а жидкость быстро переходила в газообразное вещество. Впоследствии метод получения средства был усовершенствован путем добавления древесной муки. Сейчас готовый продукт включает разные наполнители, улучшающие его свойства.

Характеристики и отличительные качества фенолформальдегидных смол таковы:

• по структуре - жидкие или твердые олигомеры;
• среда образования - кислая, щелочная;
• отличная электроизоляционность;
• высокая стойкость к механическому воздействию, повреждению;
• коррозионная устойчивость;
• растворимость в углеводородах, кетонах, хлористых растворителях, щелочах.

Особенностью материала является его трансформация в густошитый полимер с микрогетерогенной структурой после полного отверждения.

Применение материала

Смола на основе фенолформальдегида применяется в разных сферах народного хозяйства. Из нее делают пластмассу разных типов:

• при сульфированном отверждении - карболитную;
• при отверждении молочной кислотой - неолейкоритную;
• при участии соляной кислоты - резольную.

Фенольная смола идет на изготовление клеев и лаков, в том числе клея марки БФ. Она используется для создания герметиков как структурная связующая, при производстве фанеры, ДСП. Из формальдегидной смолы делают заливки и пропитки для тканей, иных материалов.

При участии продукта получают различные изделия общего и специального назначения:

• тормозные колодки для поездов, детали для машин, эскалаторов метро;
• абразивные инструменты;
• вилки, платы, розетки, счетчики, двигатели, клеммы и прочую электропродукцию;
• корпуса телефонов, фотоаппаратов;
• радиопродукцию, в том числе конденсаторы;
• военную технику и оружие;
• ненагреваемые элементы кухонной техники, посуды;
• текстолит и гетинакс - материалы для дальнейшей переработки;
• бижутерию, галантерею, сувениры;
• шары для бильярда.

Материал не применяют для производства тары, непосредственно контактирующей с пищевой продукцией, особенно предназначенной для тепловой обработки.

Материал относится к полимерам, получаемым способом поликонденсации. Его можно сделать из метана и метанола путем преобразования в формальдегид и дальнейшего соединения с фенолом. Технология следующая:

• берут раствор формальдегида 40% в количестве 3 мл;
• соединяют с 2 г кристаллического фенола (по Госстандарту, его можно заменить на 4 мл раствора карболовой кислоты, она представляет собой жидкий концентрированный фенол);
• в массу ввести 3 капли соляной кислоты;
• смесь закипит, после чего превратится в прозрачную массу наподобие стекла (резол);
• если требуется замедлить процесс, то посуду с массой остужают;
• резол легко растворяется в спирте, можно провести эксперимент для уточнения качества полученной массы;
• если оставить средство на более длительный срок, оно станет вязким, нетекучим и перестанет растворяться в спирте - превратится в более пластичный материал резитол;
• в завершение работы тару ставят в кипящую воду, в результате смола затвердевает, становится буквально каменной, обретает красный цвет.

Готовый продукт не горит, а медленно обугливается. При этом огонь станет желтоватым, почувствуется неприятный запах фенола. Технические условия для остановки реакции таковы: на любой стадии (до окончательного отверждения) можно влить щелочь, это прекратит процесс полимеризации.

Государственный стандарт также обозначает порядок получения иных веществ в ходе производства фенолформальдегидной смолы. Так, при повышении количества фенола можно получить новолак. Увеличение концентрации формальдегида позволяет сделать бакелит. При замене формалина на ацетон при участии соляной кислоты получится бисфенол.

Вред материала

Несмотря на достоинства, смолы данного типа могут нанести большой вред человеку и экологии. Их опасность в том, что на производстве применяются токсичные компоненты. Фенол и формалин ядовиты, а последний еще и считается сильным канцерогеном. Оба вещества имеют такую вредность:

• угнетают нервную систему;
• вызывают сыпь, дерматиты;
• провоцируют аллергию и бронхиальную астму.

Какая нормативная документация регулирует производство продукта? СанПиН регламентирует допустимые количества миграции этих веществ в готовые изделия. Они равны 0,05 мг/л для фенола, 0,1 мг/л для формальдегида. Проблему для экологии представляет собой и утилизация изделий из таких смол. Не менее важна защита работников производств, где они вырабатываются и перерабатываются. Этим фенолформальдегиды сильно отличаются от экологически безопасных эпоксидных смол.

Фенопласты

Под фенопластами понимают пластмассы, которые получают при соединении фенолформальдегидной смолы с разными наполнителями. Процесс протекает при высокой температуре, а тип наполнителя зависит от вида конечного изделия. К фенопластам также относится фенольно-бакелитовый клеевой состав, различные пластиковые изделия для быта и народного хозяйства. Из фенопластов делают детали для техники и автомобилей. В настоящее время методы производства настолько усовершенствованы, что в готовой продукции присутствуют только следовые концентрации вредных веществ.