Химическая коррозия

Внешние факторы газовой коррозии. Газовая коррозия является частным случаем химической коррозии и возможна только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие на поверхности металла влаги. Поэтому в большинстве случаев речь идет о коррозии при повышенной температуре, при которой вода находится в газовой фазе. Однако, исходя из определения, можно представить себе газовую коррозию и при комнатной температуре, но в условиях высокой степени сухости, естественной или создаваемой искусственно. Так, при осушении силикагелем до точки росы – 30 °С влагоемкость воздуха составит 0,333 г/м 3 . При + 20 °С это соответствует влажности воздуха всего лишь 2 % . В таких усло-

виях протекание электрохимической коррозии практически исключается. В промышленности случаи газовой коррозии встречаются достаточно часто - от разрушения деталей, нагревательных печей до коррозии металла в процессе его термической обработки.

На скорость газовой коррозии влияет целый ряд факторов, и прежде всего такие, как температура и состав газовой среды.

Повышение температуры заметно увеличивает скорость коррозии. В первом приближении эта связь может быть описа-

на известным из физической химии уравнением Аррениуса

ln K = A -

где К - скорость реакции; А и В - константы; Т - абсолютная температура (°К) .

Из уравнения следует, что логарифм скорости коррозии ли­нейно связан с величиной, обратной абсолютной температуре. Эта зависимость в некоторых случаях (например, для меди в интервале температуры 700 – 900 °С ) полностью подтвержда­ется, но чаще она носит более сложный характер, что связано с влиянием вторичных реакций, природой и свойствами продук­тов коррозии и др.

В среде чистого воздуха коррозия сводится к взаимодействию металла с кислородом. Железо уже при температуре 300 °С покрывается на воздухе окалиной, т. е. окисной пленкой, различимой невооруженным глазом. В состав окалины входит магнетит F 3 O 4 и гематит Fe 2 O 3 . С ростом температуры, вплоть до 575 °С , скорость коррозии остается примерно постоянной, но, начиная с 575 0 С , резко увеличивается. Этот факт связывают с появлением на границе металл - окалина вюстита (окиси же­леза FеО ).

На поверхности углеродистой стали в процессе коррозии па­раллельно протекают две группы реакций: окисление железа до окислов с образованием окалины и реакции обезуглероживания c участием карбида железа (цементита) по следующему уравнению:

Fe 3 C + O 2 → 3Fe + CO 2 .

Таким образом, поверхностный слой металла обедняется це­ментитом. При длительном нагреве глубина обезуглероженного слоя может составлять несколько миллиметров. Это заметно влияет на свойства металла, и прежде всего на его твердость и прочность. Обезуглероживание наблюдается и при наличии в газовой среде углекислого газа, паров воды или других окис­лителей и протекает по аналогичным реакциям:

Fe 3 C + СО 2 → 3Fе + 2СО,

Fe 3 C + Н 2 O → 3Fe + СО + Н 2 .

Повышение давления газа при прочих равных условиях так­же сильно ускоряет газовую коррозию.

Специфично влияет на коррозионную стойкость стали водо­род, вызывая при повышенной температуре и давлении так на­зываемую водородную хрупкость, т. е. резкое снижение проч­ности. Водородная хрупкость объясняется не только обезугле­роживанием стали за счет восстановления цементита водородом, но и такими явлениями, как молизация атомарного водорода, находящегося в кристаллической решетке стали, и образование по границам зерен металла паров воды и метана. Каждый из процессов приводит к генерированию газа, создающего в замкнутом объеме металла колоссальное давление. Это в свою очередь вызывает появление многочисленных микротрещин, понижающих прочность металла.

Газовой коррозии сильно подвержены и многие цветные

металлы, хотя каждый из них относится к тем или иным газам поразному. Это можно проиллюстрировать данными табл. 2, в которой скорость коррозии металлов для наглядности дана в относительных единицах, при этом скорость коррозии железа в кислороде принята за 100.

Табл. 9 убедительно демонстрирует влияние природы ме­талла на скорость коррозии. Например, если при переходе от кислорода к парам воды коррозия вольфрама замедляется примерно в 20 раз, а меди - в 3,5 раза, то скорость коррозии железа при этом, наоборот, увеличивается.

Таблица 9

Газовая коррозия ряда металлов в некоторых средах

(температура 800 °С , продолжительность 24 ч )

Окисные пленки. Существенное влияние на скорость газовой коррозии ока­зывают образующиеся продукты коррозии, их физико - химические и механические свойства. В большинстве случаев корро­зия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства обра­зующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного прекращения корро­зии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения тер­модинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода Р O и упругость диссоциации окисла Р MeO в реакции окисления металла mМе + nO 2 Ме m O 2 n будут равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если Р O > Р MeO , то реакция протекает слева направо в сторону образования окисла. Если Р O < Р MeO , то окисел самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парциальным давлением кислорода воздуха (Р O 0,2 ат при атмосферном давлении) позволяет найти границу термодинами

ческой вероятности процесса окисления металла на воздухе. Так, судя по данным табл. 10, серебро уже при 400 °К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000 °К .

Таблица 10

Упругость диссоциации окислов серебра и меди

в зависимости от температуры

Процесс	300 0 К	400 0 К	500 0 К	800 0 К	1200 0 К	1600 0 К
Ag 2 O 2Ag + O 2	8,4 ∙ 10 -5	6,9 ∙ 10 -1		-	-	-
Cu 2 O 2Cu + O 2	-	-	0,56 ∙ 10 - 30	3,7 ∙ 10 - 16	2 ∙ 10 - 8	1,8 ∙ 10 - 4

Свойства окисных пленок. В зависимости от условий образования окисные пленки могут иметь толщину от мономолекулярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 400 Å . Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 400 - 5000 Å и видны невоо­руженным глазом благодаря возникновению цветов побежа­лости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весо­вой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки толщиной выше 5000 Å (т. е. толще 0,5 мк ) опреде­ляются весовым методом или методом катодного восстановле­ния, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и

структуры окисных пленок широко используются электронно-микроскопический, электронно-графический и рентгенографиче­ский методы исследования.

В табл. 11 даны примеры окисных пленок на железе. Обра­щает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины - от 15 Å до 0,6 мм .

Было бы ошибочным считать, что чем толще окисная плен­ка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В дейст­вительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки. Однако тол­щина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы окисная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Усло­вие сплошности окисной пленки было сформулировано Пиллингом и Бедворсом: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка

образуется несплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, ком­пактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами:

< 1 пленка не может быть сплошной; при > 1 пленка может быть сплошной.

В свою очередь

V Me = и V Me O = ,

где А - атомный вес металла (т. е. рассматривается грамм - атом металла); - плотность металла; М - молекулярный вес

окиси металла; n - число атомов металла в молекуле окиси; D - плотность окиси.

Таблица 11

Толщина окисной пленки на железе

в зависимости от условий

Условие сплошности является необходимым и существен­ным, но не единственным для характеристики защитных

свойств окисной пленки. При слишком больших значениях V Ме O / V Ме плёнка испытывает столь высокие внутренние на­пряжения, что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении V WO / V W = 3,35 окисная пленка вольфрама имеет весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом, должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть доста­точно близки. Наконец, пленка должна быть химически стой­кой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентаци-

онного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию макси­мального сходства кристаллических решеток металла и обра­зующегося окисла при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры окисла, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориентированного по отношению к металлу окисла.

Законы роста окисных пленок. Если в результате коррозии образуется несплошная окисная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае ско­рость коррозии должна быть величиной постоянной:

где y - толщина окисной пленки. После интегрирования по­лучим уравнение

y = k + А,

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой окис­ной пленки к моменту начала окисления (у = А при = 0 ). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной скоростью вплоть до полного превращения металла в окисел, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода.

Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости хими­ческой реакции окисления металла. Это несоответствие объяс­няется наличием на границе раздела металл - окисел металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев, сплошной пленки псевдоморфного окисла. Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответст­вия металлу и является, таким образом, своеобразным крис­таллографическим продолжением решетки окисляемого метал­ла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла. Будучи беспористым, он затрудняет проник­новение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки скорость коррозии в конеч­ном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окис­ления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Если в процессе коррозии образуется окисел, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности ме­талла и атомов металла к поверхности раздела фаз окисел - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста толщи­ны пленки скорость коррозии будет замедляться по уравне­нию

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии:

y 2 = k + А.

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, нике­ля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, так как

tg = .

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окисления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной плен­ки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому урав­нению

у = ln (k ).

Логарифмический закон роста пленки имеет экспериментальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20 – 255 °C , меди - до 100 °С , железа до 385 °С .

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окис­ление железа при температуре ниже 385 °С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000 °С - параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700 - 950 °С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста окисной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или име­ет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, разли­чие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам (рис. 68, а ), и защитные

а б в г д

Рис 68. Виды разрушения окисных пленок.

а - пузырь с разрывом; б - микропузыри в слое окисла (вакуумная пористость); в - отслаивание; г - растрескивание при

сдвиге; д - растрескивание на углах и реб­рах.

свойства пленки резко снижаются. В других случаях образуются мелкие пузыри в слое окисла (рис. 68, б ), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная «вакуумная пористость» препятст­вует диффузии реагирующих атомов или ионов и таким обра­зом тормозит процесс коррозии. Может наблюдаться отслаи­вание окисла (рис. 68, в ), а также растрескивание на поверхности (рис. 68, г ) или на углах и ребрах (рис. 68, д ).

Методы защиты от газовой коррозии. Основной метод защиты от газовой коррозии сводится к применению легированных сплавов, обладающих так назы­ваемой жаростойкостью. Для снижения скорости окисления железа при 900 °С вдвое достаточно ввести 3,5 % алюминия, а вчетверо - около 5,5 % . Концентрация легирующего компо­нента может быть ничтожной. Так, расплавленный магний настолько энергично окисляется на воздухе, что способен самовозгораться. Однако при введении всего лишь 0,001 % бе­риллия скорость окисления магния резко снижается.

Действие легирующих элементов объясняется образовани­ем на поверхности металла защитных пленок. Они или образу­ются только из легирующего компонента, или состоят из смешанных окислов легирующего компонента и основного ме­талла. Наилучшими защитными свойствами обладают окислы типа шпинелей. Шпинельная структура окисла характеризу­ется высокой степенью компактности ионов в решетке и прак­тическим отсутствием вакантных узлов; это и обусловливает их высокую термодинамическую стабильность. Примером шпинелей являются окислы FeO ∙ Сr 2 О 3 на поверхности хромистой стали или NiO ∙ Сr 2 О 3 на поверхности хромо - никелевой стали.

Второй метод борьбы с газовой коррозией - применение защитной атмосферы. В зависимости от природы металла га­зовая среда не должна содержать окислителей (для стали) или, наоборот, восстановителей (для меди). В ряде случаев применяются инертные газы - азот, аргон. На практике этот метод встречается только в специальных случаях: при термо­обработке и сварке. Так, отжиг стали проводят в атмосфере, содержащей смесь азота, водорода и окиси углерода. Сварка алюминиево-магниевых и титановых деталей протекает ус­пешно в атмосфере аргона.

Третий метод снижения скорости газовой коррозии - защита поверхности металла специальными жаростойкими по

крытиями. В одних случаях поверхность, например стальной детали покрывают термодиффузионным способом сплавом железо - алюминий или железо - хром. Оба сплава обладают высокими защитными свойствами, а сам процесс на­зывается

соответственно алитированием и термохромированием. В других случаях поверхность защищают слоем кермета - смесью металла с окислами. Керамико - металлические покры­тия (керметы) интересны тем, что сочетают тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с пластичностью и про­водимостью металла. В качестве неметаллической составляю­щей используют тугоплавкие окислы Al 2 O 3 , MgO и соединения - типа карбидов и нитридов. Металлическим компонентом слу­жат металлы группы железа, а также хром, вольфрам, молиб­ден.

Лекция 4.

Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в результате электрохимического взаимодействия с жидкими электролитами, обладающими электропроводностью. Такими электролитами могут быть вода, водные растворы кислот, щелочей, расплавленные соли. Электрохимическая коррозия широко распространена и имеет много разновидностей. Причина электрохимической коррозии-пониженная термодинамическая устойчивость большинства металлов и их стремление переходить в ионное состояние.

При электрохимической коррозии взаимодействие металла с окружающей средой характеризуется анодным и катодным процессами, протекающими на различных участках поверхности металла. Продукты коррозии образуются только на анодных участках.

Электрохимическая коррозия - результат работы коррозионных гальванических элементов. Она происходит следующим образом: на анодных участках протекает реакция окисления с образованием ионов металла Fe 2+ , а на катодных участках под влиянием кислорода образуется гидроокись (как результат протекания реакции кислородной деполяризации). Ионы Fe 2+ и ОН - направляются друг к другу и образуют нерастворимый осадок Fe(OH)2 , который может разлагаться на окись железа и воду. (Fe(OH) 2 ->Fe 2 О 3 +H 2 О). Высвобождающиеся при реакции окисления электроны от анодного участка по металлу изделия перетекают к катодному участку и участвуют в реакции восстановления.

Модель коррозионного микроэлемента представлена на рисунке 4.

С электрохимическим механизмом протекают следующие виды коррозионных процессов:

Коррозия в электролитах – коррозия металлов в жидких средах, проводящих электрический ток. В зависимости от вида электролита различают коррозию в растворах кислот, щелочей и солей (кислотная, щелочная, солевая), в морской, речной воде.

Состав электролита определяет механизм процесса коррозии, влияет на его кинетику и скорость. Например скорость коррозии уменьшается, если электролит содержит анионы или окислители, в результате взаимодействия с которыми на поверхности металла образуется пленка труднорастворимых солей.

Растворенный в электролите кислород оказывает тормозящее или ускоряющее воздействие на процесс коррозии металлов.

На процесс коррозии влияет и концентрация электролита. Практически во всех природных средах с ростом концентрации солей в электролите скорость коррозии сначала возрастает до некоторого максимума, а затем уменьшается в результате снижения растворимости кислорода и затруднения катодного процесса.

Температура электролита также оказывает влияние на скорость коррозии. Это обусловлено тем, что с повышением температуры возрастает электропроводность электролита. С ростом температуры электролита скорость коррозии иногда может возрасти в десятки и сотни раз.

Почвенная коррозия – коррозия подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита. На поверхности металлических изделий, находящихся в контакте с почвенным электролитом, вследствие местных неоднородностей металла или электролита возникает большое количество коррозионных элементов, природа которых аналогично природе гальванических элементов.

Почвенная коррозия является наиболее распространенным видом электрохимической коррозии, оказывающей воздействие на подземные металлические сооружения. Почвы и грунты чрезвычайно разнообразны не только в пределах больших регионов, но даже и в пределах одного небольшого участка. Между почвой, самым поверхностным слоем земли, и грунтом четкой границы нет.

Биокоррозия – частный случай почвенной коррозии, протекающая под воздействием микроорганизмов, в результате жизнедеятельности которых образуются вещества, ускоряющие коррозионные процессы. В природе наиболее широко распространены сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, в результате действия которых образуется сероводород, который, соединяясь с железом, дает сернистое железо. Сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, обычно обитают в воде, грязи, сточных водах, нефтяных скважинах, донных осадках, почве, цементе. Наиболее благоприятной средой для развития этих бактерий являются почвы с (оптимально 6-7,5) при 25-30 0 С. Жизнедеятельность железных аэробных бактерий сопровождается выделением в качестве продуктов коррозии нерастворимой пленки гидроокиси железа.

Биокоррозия (обрастание подводных сооружений морскими растительными и животными организмами - мшанками, балянусами, диатомеями, кораллами) разрушает защитные покрытия и ускоряет разрушение металлов. Некоторые живые организмы (например, мидии) замедляют коррозионный процесс, так как потребляют много кислорода.

Атмосферная коррозия – коррозия металлов в атмосфере воздуха или в среде любого влажного газа. При отсутствии влаги в воздухе железо корродирует с незначительной скоростью.

Она зависит от степени увлажненности поверхности металлов и по этому признаку подразделяется на три типа:

1) мокрая атмосферная коррозия (при относительной влажности воздуха ~ 100 %) при наличии видимой пленки влаги на поверхности металла;

2) влажная атмосферная коррозия при наличии на поверхности металла невидимой пленки влаги, которая образуется при капиллярной адсорбционной или химической конденсации;

3) сухая атмосферная коррозия при полном отсутствии влаги на поверхности металла.

Атмосферы существенно различаются по влажности, температуре и загрязнению, поэтому скорость атмосферной коррозии в различных районах неодинакова, чем ближе к морскому побережью, тем больше воздух насыщен морской солью, в особенности NaCl. В промышленных областях в воздухе появляются значительные количества SO 2 , который превращается в серную кислоту. При работе двигателей внутреннего сгорания в большом количестве образуется NO, который выделяется в атмосферу. В городах и индустриальных центрах в атмосферу выделяется большое количество H 2 S.

По агрессивности атмосферы можно разделить на следующие основные типы: морскую, промышленную, городскую, сельскую, арктическую.

Специфическими факторами, влияющими, на агрессивность атмосферы являются (кроме газов) пыль и влага.

Пленки ржавчины, образующиеся в атмосферных условиях, могут иметь защитные свойства, поэтому скорость коррозии со временем снижается.

В реальных условиях все эти типы коррозии взаимно переходят друг в друга. Характер изменения скорости атмосферной коррозии в зависимости от толщины пленки влаги показан на рисунке. Эта скорость изменяется от нуля для сухой атмосферной коррозии, достигает максимума для влажной атмосферной коррозии и снижается до некоторого постоянного значения, характеризующего скорость коррозии данного металла в электролите.

На скорость атмосферной коррозии металлов влияет большое число факторов:

1) влажность воздуха (создание электролита);

2) примеси воздуха (газы SO 2 , SO 3 , K 2 S, NH 3 , СЬ- НС1 и др. в контакте с водой действуют как депассиваторы, комплексообразователи или катодные деполяризаторы; твердые частицы увеличивают электропроводность пленки электролита и облегчают адсорбцию газов и влаги из воздуха);

3) характер атмосферы (чистая, грязная, сухая, влажная);

4) географическая зона (тропики, субтропики, средняя полоса, пустым, полюс);

5) состояние поверхности корродирующего материала (наличие продуктов коррозии);

6) наличие инородных включений в металле (одни из них защищают от коррозии - катодные включения, например Си, Pb, Pd, а другие способствуют разрушению металла);

7) температура (с повышением температуры скорость коррозии влажность снижаются).

Методы защиты металлов от атмосферной коррозии сводятся следующему:

а) нанесению защитных покрытий (смазки, лаки, пленки, цинкование, никелирование, хромирование, фосфотирование, окисные пленки); б) воздействию на контролирующие процессы (пассивация анода Сг, Al, Ti, Ni, катодные включения Си, Pd); в) уменьшению слоя электролита на поверхности корродирующего металла (осушка и очистка воздуха); г) применению замедлителей коррозии (NaNО 2 , нитриты, карбонаты, бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина) в основном при хранении металлов и транспортировании их в контейнерах или упаковке из оберточных материалов.

Электрокоррозия – коррозия подземных металлических сооружений, вызванная проникновением на сооружения токов утечки с рельсов электрифицированного транспорта или других промышленных электроустановок и сооружений (электрифицированные железные дороги, метрополитены, линии передачи постоянного тока, установки катодной защиты подземных металлических сооружений).

Эти токи получили название блуждающих, величина и направление их могут изменяться во времени.

Основной величиной, характеризующей интенсивность процесса электрокоррозии, являются сила тока, стекающего с подземного сооружения в грунт, отнесенная к единице поверхности.

Величина тока утечки с подземного сооружения зависит от многих факторов, в частности:

Удельное сопротивление земли;

Величина блуждающих токов в земле;

Взаимное расположение источников блуждающих токов и подземного сооружения;

Состояние внешнего изолирующего покрытия на подземном сооружении;

Продольное сопротивление подземного сооружения.

Контактная коррозия – коррозия, вызванная электрическим контактом двух металлов имеющих различный электрохимический потенциал.

Коррозия под напряжением возникает при одновременном воздействий коррозионной среды и механических напряжений в металле.

Щелевая коррозия – ускорение коррозионного разрушения металла электролитом в узких зазорах и щелях (в резьбовых и фланцевых соединениях).

Коррозионная эрозия – при одновременном воздействии коррозионной среды и трения.

Коррозионная кавитация возникает при одновременном коррозионным и ударном воздействии окружающей среды (коррозия лопаток рабочих колес центробежных насосов, разрушение лопаток гребных винтов на судах).

Фреттинг – коррозия представляет собой локальное коррозионное разрушение металлов при воздействии агрессивной среды в условиях колебательного перемещения двух трущихся поверхностей относительно друг друга.

Структурная коррозия обусловлена структурной неоднородностью сплава. При этом происходит ускоренный процесс коррозионного разрушения вследствие повышенной активности какого–либо компонента сплава.

Термоконтактная коррозия возникает за счет температурного градиента, обусловленна неравномерным нагреванием поверхности металла.

Среди всех существующих видов разрушения металлов наиболее часто встречается электрохимическая коррозия, которая возникает в результате его взаимодействия с электролитически проводящей средой. Основная причина данного явления – это термодинамическая неустойчивость металлов в средах, которые их окружают.

Этому виду коррозии подвержены многие объекты и конструкции:

• газовые и водные трубопроводы;
• элементы транспортных средств;
• другие конструкции, изготовленные из металла.

Коррозийные процессы, то есть, ржавчина, могут возникать в атмосфере, в грунте, и даже в соленой воде. Очистка металлоконструкций от проявлений электрохимической коррозии является сложным и длительным процессом, поэтому проще предотвратить ее возникновение.

Основные разновидности

При коррозии в электролитах происходит преобразование химической энергии в электрическую. В связи с этим ее называют электрохимической. Принято различать следующие виды электрохимической коррозии.

Межкристаллитная

Под межкристаллитной коррозией подразумевается такое опасное явление, при котором происходит разрушение границ зерна никеля, алюминия и других металлов избирательным образом. Как следствие, прочностные и пластичные свойства материала утрачиваются. Главная опасность этой разновидности коррозии в том, что далеко не всегда она заметна визуально.

Питтинговая

Питтинговая электрохимическая коррозия представляет собой точечное поражение отдельных участков поверхности меди и других металлов. В зависимости от характера поражения, различают закрытый, открытый, а также поверхностный питтинг. Размеры пораженных участков могут варьироваться от 0,1 мм до 1,5 мм.

Щелевая

Щелевой электрохимической коррозией принято называть усиленный процесс разрушения металлических конструкций в местах расположения щелей, зазоров и трещин. Протекание щелевой коррозии может происходить в воздушной атмосфере, газовых смесях, а также морской воде. Данный вид разрушения характерен для газопроводов, днищ морских судов и многих других объектов.

Распространено протекание коррозии в условиях небольшого количества окислителя из-за затрудненного подхода к стенкам щели. Это приводит к накоплению коррозийных продуктов внутри зазоров. Электролит, содержащийся во внутреннем пространстве зазора, может изменяться под воздействием гидролиза продуктов коррозии.

С целью защиты металлов от щелевой коррозии принято применять несколько методов:

• уплотнение зазоров и щелей;
• электрохимическая защита;
• процесс ингибирования.

В качестве профилактических методов следует использовать только те материалы, которые в наименьшей степени подвержены возникновению ржавчины, а также изначально грамотно и рационально конструировать газопроводы и другие важные объекты.

Грамотная профилактика во многих случаях представляет собой более простой процесс, чем последующая очистка металлоконструкций от въевшейся ржавчины.

Как проявляется коррозия разных видов

В качестве примера протекания коррозийного процесса можно привести разрушение различных приборов, компонентов автомобилей, а также любых конструкций, произведенных из металла и расположенных:

• в атмосферном воздухе;
• в водах – моря, реки, содержащиеся в почве и под слоями грунта;
• в технических средах и т.д.

В процессе ржавления металл становится многоэлектронным гальваническим элементом. Так, например, если в электролитической среде происходит контакт меди и железа, медь является катодом, а железо – анодом. Отдавая электроны меди, железо в виде ионов попадает в раствор. Ионы водорода начинают двигаться по направлению к меди и там разряжаются. Становясь все более и более отрицательным, катод вскоре приравнивается к потенциалу анода, в результате чего коррозийный процесс начинает замедляться.

Разные виды коррозии проявляются по-разному. Более интенсивно электрохимическая коррозия проявляется в тех случаях, когда в катоде присутствуют вкрапления металла с меньшей активностью по сравнению с корродирующим – на них ржавчина появляется быстрее и является довольно выразительной.

Протекание атмосферной коррозии происходит в условиях влажного воздуха и обычной температуры. В данном случае на поверхности металла образуется пленочка из влаги с растворенным кислородом. Процесс разрушения металла становится интенсивнее по мере увеличения влажности воздуха и содержания газообразных оксидов углерода и серы при условии наличия:

• трещин;
• шероховатостей;
• других факторов, провоцирующих облегчения процесса конденсации.

Почвенная коррозия в наибольшей степени поражает разнообразные подземные сооружения, газопроводы, кабели и другие конструкции. Разрушение меди и других металлов происходит по причине их тесного соприкосновения с почвенной влагой, в составе которой также присутствует растворенный кислород. Разрушение трубопроводов может произойти уже спустя полгода с момента их строительства в том случае, если для почвы, в которой они установлены, характерна повышенная кислотность.

Под воздействием блуждающих токов, исходящих от посторонних объектов, возникает электрическая коррозия. Ее главными источниками являются электрические железные дороги, линии электропередач, а также специальные установки, функционирующие на постоянном электротоке. В большей степени данный вид коррозии провоцирует разрушение:

• газопроводов;
• всевозможных сооружений (мосты, ангары);
• электрокабелей;
• нефтепроводов.

Действие тока провоцирует возникновение участков входа и выхода электронов – то есть, катодов и анодов. Наиболее интенсивным разрушительный процесс является именно на участках с анодами, поэтому на них ржавчина более заметна.

Коррозия отдельных компонентов газопроводов и водяных трубопроводов может быть вызвана тем, что процесс их инсталляции является смешанным, то есть, происходит с использованием различных материалов. Наиболее частыми примерами является точечная коррозия, возникающая в элементах из меди, а также коррозия биметаллов.

При смешанной установке железных элементов со сплавами меди и цинка, процесс коррозии отличается меньшей степенью критичности, чем при медном литье, то есть со сплавами меди, цинка и олова. Предотвратить коррозию трубопроводов можно, используя специальные методы.

Способы защиты от ржавления

Для борьбы с коварной ржавчиной применяются различные методы. Рассмотрим те из них, который являются наиболее эффективными.

Способ №1

Один из самых популярных методов – это электрохимическая защита чугуна, стали, титана, меди и других металлов. На чем же она основывается?

Электрохимическая обработка металлов представляет собой особый способ, направленный на изменение формы, размеров и шероховатости поверхности путем анодного растворения в электролите под воздействием электротока.

Чтобы обеспечить надежную защиту от ржавчины, необходимо еще перед началом эксплуатации металлических изделий обрабатывать их особым средствами, которые в своем составе содержат различные компоненты органического и неорганического происхождения. Данный метод позволяет предотвратить появление ржавчины на определенное время, однако позже придется обновлять покрытие.

Электрозащита представляет собой процесс, при котором металлическая конструкция подключается к внешнему источнику постоянного электрического тока. В результате этого на ее поверхности формируется поляризация электродов катодного типа, и все анодные области начинают преобразовываться в катодные.

Электрохимическая обработка металлов может происходить с участием анода или катода. В некоторых случаях происходит попеременная обработка металлического изделия обоими электродами.

Катодная защита от коррозии необходима в тех ситуациях, когда у металла, подлежащего защите, не наблюдается предрасположенность к пассивации. К металлическому изделию подключается источник внешнего тока – специальная станция катодной защиты. Данный метод подходит для защиты газопроводов, а также трубопроводов водоснабжения и отопления. Однако есть у этого метода определенные недостатки в виде растрескивания и разрушения защитных покрытий – это происходит в случаях значительного смещения потенциала объекта в отрицательную сторону.

Способ №2

Электроискровая обработка металлов может осуществляться при помощи установок различных типов – бесконтактной, контактной, а также анодно-механической.

Способ №3

Для надежной защиты газопроводов и других трубопроводов от ржавчины часто применяется такой метод, как электродуговое напыление. Преимущества данного способа очевидны:

• значительная толщина защитного слоя;
• высокий уровень производительности и надежности;
• применение относительно недорогого оборудования;
• несложный технологический процесс;
• возможность применения автоматизированных линий;
• невысокие энергетические затраты.

Среди недостатков данного метода – невысокая эффективность при обработке конструкций в коррозийных средах, а также недостаточная прочность сцепления со стальной основой в некоторых случаях. В любых других ситуациях такая электрозащита очень эффективна.

Способ №4

Для защиты разнообразных металлических конструкций – газопроводов, мостовых сооружений, всевозможных трубопроводов – требуется эффективная антикоррозийная обработка.

Данная процедура осуществляется в несколько этапов:

• тщательное удаление жировых отложений и масел с применением эффективных растворителей;
• очистка обрабатываемой поверхности от солей, растворимых в воде, – выполняется при помощи профессиональных аппаратов высокого давления;
• удаление имеющихся конструкционных погрешностей, выравнивание кромок – это необходимо для предотвращения сколов наносимого лакокрасочного покрытия;
• тщательная очистка поверхности при помощи пескоструйного аппарата – это делается не только для удаления ржавчины, но и для придания нужной степени шероховатости;
• нанесение противокоррозийного материала и дополнительного защитного слоя.

Правильная предварительная обработка газопроводов и всевозможных металлоконструкций обеспечит им надежную защиту от электрохимической коррозии в процессе эксплуатации.

Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;

Δ G Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ G Т = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся :

Газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;

Коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Газовая коррозия

Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Ме + 1/2О 2 - МеО

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1) pО 2 = рМеО, реакция равновесная;

2) pО 2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;

3) pО 2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

На поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

Металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

Тонкие (невидимые невооруженным глазом);

Средние (дают цвета побежалости);

Толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла .

Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.

Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.

Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.

Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO 2 . Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO 2 , но устойчив в средах O 2 , CO 2 и H 2 O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.

Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах

Жидкости-неэлектролиты - это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород - химическая коррозия усилится.

Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:

Подход окислителя к поверхности металла;

Хемосорбция реагента на поверхности;

Реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);

Десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);

Диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).

Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.

Электрохимическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла в результате воздействия на него гальванических элементов, образование которых становится возможным в коррозионной среде.

1

Обычно под коррозией металла понимают его окисление под влиянием кислот, которые присутствуют в растворах, контактирующих с металлическим изделием, либо кислорода воздуха. Коррозия наиболее часто поражает металлы, находящиеся левее водорода в так называемом ряду напряжений. Впрочем, коррозионному разрушению подвержены и многие другие материалы (неметаллические), например строительный бетон.

Коррозия возникает в результате какого-либо электрохимического или химического процесса. По этой причине ее принято подразделять на электрохимическую и химическую.

Коррозия приводит к различным разрушениям материала, которые могут быть:

• неравномерными и равномерными;
• местными и сплошными.

Если металл испытывает механические напряжения в дополнение к негативному влиянию внешней среды, наблюдается активизация (и существенная) всех коррозионных проявлений, что вызвано разрушением на поверхности изделий оксидных пленок и уменьшением показателя термоустойчивости материала.

Стоит сказать, что в некоторых случаях коррозионные процессы вызывают восстановление, а не окисление компонентов, входящих в различные металлические сплавы. Ярким примером этого является восстановление водородом содержащихся во многих сталях карбидов (такой нестандартный процесс происходит при высоких температурах и давлениях).

2

Такая коррозия признается наиболее распространенной. Появляется она в том случае, когда среда, характеризуемая электролитической проводимостью, взаимодействует с металлом. Другими словами, ее первопричиной можно смело называть неустойчивость (термодинамическую) металлов в средах, где они находятся. Известные любому человеку примеры такой коррозии – ржавление на открытом воздухе конструкций и изделий из чугуна и разных марок стали ( , и так далее), днищ судов в морской воде, инженерных коммуникаций и трубопроводов, по которым транспортируются разнообразные жидкости и агрессивные составы.

Коррозионный элемент (его обычно называют гальваническим) образуется тогда, когда два металла, имеющие разные потенциалы (окислительно-восстановительные), соприкасаются. Такой элемент – это обычная гальваническая ячейка замкнутого типа. В указанной ячейке металл с меньшим потенциалом медленно растворяется, а второй компонент (с большим потенциалом) обычно не изменяет своего состояния.

Подобным изменениям чаще всего подвергаются металлы, у которых величина отрицательного потенциала высока. В них процесс ржавления (формирования коррозионного компонента) начинается уже тогда, когда на поверхность попадает малый объем постороннего включения.

3

Описанные гальванические элементы образуются по разным причинам. Прежде всего, они могут формироваться из-за неоднородности сплава, что приводит к:

• неравномерности распределения пленок оксидов на поверхности материала;
• неоднородности металлической фазы;
• присутствию кристаллов на границах зерен;
• различиям в процессе формирования вторичных продуктов ржавления;
• анизотропности кристаллов.

Также гальванические ячейки возникают в силу следующих причин:

• неоднородности температуры, влияний внешних токов и облучения;
• наличия зон, в которые окислитель поступает ограниченно.

Всегда нужно помнить о том, что электрохимическое ржавление подразумевает протекание в один и тот же момент времени двух процессов – анодного и катодного. С точки зрения кинетики они напрямую связаны между собой. Основной металл всегда растворяется на аноде (окислительная реакция).

Под катодным процессом понимают ситуацию, когда "лишние" электроны поглощаются атомами либо молекулами электролита. После чего происходит восстановление электронов. Катодный процесс замедляется, если отмечается замедление анодного процесса. Как видим, механизм электрохимической коррозии совсем несложен для понимания. Разобраться с ним может любой человек.

4

Под таким явлением понимают разрушение металла, вызываемое контактом коррозионной среды и материала. Причем при подобном взаимодействии наблюдается сразу два процесса:

• коррозионная среда восстанавливается;
• металл окисляется.

Электрохимическая коррозия металлов отличается от химической тем, что последняя протекает без электротока. А первопричина этих видов коррозии, коей является термодинамическая неустойчивость, остается неизменной. Металлы легко переходят в разные состояния (включая и более устойчивые), причем в этом случае отмечается снижение их термодинамического потенциала.

• в жидких составах, которые не причисляются к электролитами;
• газовая.

К жидкостям-неэлектролитам относят составы неспособные проводить электроток:

• неорганические: сера в расплавленном состоянии, жидкий бром;
• органические: бензин, керосин, хлороформ и иные.

Неэлектролиты в чистом виде с металлами не контактируют. Но при появлении в жидкостях совсем малого числа примесей сразу же "стартует" химическая коррозия металлов (причем весьма бурная). В тех ситуациях, когда реакция проходит еще и при повышенных температурах, ржавление будет происходить намного интенсивнее. А если в неэлектролитические жидкости попадает вода, запускается механизм электрохимической коррозии, описанный нами выше.

Процесс ржавления (химического) чаще всего идет в пять этапов:

• сначала к поверхности металла подходит окислитель;
• на поверхности стартует хемосорбция реагента;
• после этого начинает формироваться оксидная пленка (взаимодействие металла и окислителя);
• отмечается десорбция материала и оксидов;
• фиксируется диффузия в жидкость-неэлектролит оксидов.

Два этапа, указанные последними, отмечаются не каждый раз.

5

Под воздействием газов металлические поверхности могут разрушаться в том случае, когда имеется высокая температура. Данное явление специалисты именуют газовой коррозией, которая признается самым распространенным вариантом химического ржавления. Известная всем вариация подобного процесса – контакт кислорода и металлической поверхности, которая характеризуется двумя показателями:

• давлением при конкретной температуре диссоциации оксидных паров;
• давлением (парциальным) кислорода.

Если давление кислорода меньше давления диссоциации, появляется чистый металл, если больше – образуется окисел. При равных величинах реакция будет полностью равновесной. Учитывая это, можно без труда рассчитать, при каких температурах возникнет опасность коррозии.

Химическая коррозия протекает с разной скоростью. Конкретная величина последней находится в зависимости от далее приведенных факторов:

• свойства продуктов коррозии;
• особенности газовой среды;
• температура;
• время, на протяжении коего отмечается взаимодействие металла со средой;
• виды и состав сплавов либо особенности металла.